Methanolherstellung – Wikipedia

Le Methanolherstellung est un processus à grande échelle qui est effectué dans plusieurs variantes pour la production de méthanol à partir du gaz de synthèse. En 1923, le chimiste Matthias Pier a géré la production à grande échelle de méthanol à partir de gaz de synthèse dans le processus à haute pression sur les catalyseurs de chromoxyde d’oxyde de zinc. Jusqu’à présent, le méthanol n’a été obtenu que par distillation sèche du bois. En plus de l’ammoniac, un autre produit de base de la chimie industrielle était accessible à travers des processus à haute pression. Le processus de couche vertébrale développé par Winkler pour la gazéification du lignite à grains fins a fourni le gaz de synthèse requis à grande échelle.

L’extraction au méthanol a été initialement réalisée par la distillation sèche du bois. En 1930, 50% du méthanol a été remporté aux États-Unis selon cette procédure. À cette fin, le bois est chauffé à environ 500 ° C dans des récipients en fer. Les groupes méthyl-phényl-éther des unités de coniferyle et d’alcool sinapyle sont présents dans la dignine de la lignine avec l’absorption de l’eau dans le méthanol et le repos phénolique. Le charbon de bois est obtenu sous forme de déficit ferme, les produits en forme de gaz et liquides sont déduits et partiellement condensés. ^[d’abord] En plus du méthanol, le distillat aqueux résultant contient principalement de l’acétone, de l’acide acétique et de l’acide acétique. ^[2] La séparation de ces composants et le séchage final nécessitaient plusieurs étapes de neutralisation, de distillation et de séchage. Le résultat du méthanol dans la distillation sec était d’environ 10% de la masse du produit de départ.

À partir de 1913, les chimistes du BASF ont expérimenté l’hydrogénation du monoxyde de carbone lors de la pressage d’environ 100 bar et des températures de 350 ° C. En tant que produits, ils ont reçu un mélange d’hydrocarbures purs et de produits d’oxydation tels que les alcools, les aldéhydes et les cétones. ^[3] Mittasch, Pier et Winkler ont repris ces travaux en 1923 et en ont développé une procédure qui a fourni du méthanol pur lors de la pression de 200 à 300 bar et des températures de 350 à 400 ° C. ^[3]

La production de gaz de synthèse pour la production de méthanol est principalement effectuée par la réforme de la vapeur ou l’oxydation partielle du gaz naturel et la gazéification du charbon. En Amérique du Nord et en Europe, le gaz naturel est principalement utilisé comme matière première, en Chine et en Afrique du Sud, la production de gaz de synthèse est basée sur le charbon ou le lignite. Selon le rapport monoxyde de carbone / hydrogène, les produits sont du gaz d’eau (CO + H ₂ ), Synthesgas (CO + 2 H ₂ ) ou gaz d’espace (CO + 3 H ₂ ) appelé.

Réforme à la vapeur du gaz naturel [ Modifier | Modifier le texte source ]]

Le processus de conversion catalytique alothermale du gaz naturel, qui est principalement en méthane, avec une vapeur d’eau en monoxyde de carbone et en hydrogène est appelée réforme de la vapeur. La réaction (1) du méthane et de l’eau au monoxyde de carbone et à l’hydrogène est endothermique, ce qui signifie que l’énergie doit être fournie afin que le processus entraîne une formation de monoxyde de carbone. Avant la réaction, tout empoisonnement catalyseur tel que le sulfure d’hydrogène doit être éliminé, par exemple par le processus de récidive. ^[4] Le méthangas est préchauffé à environ 420 à 550 ° C et mené par des tubes imprégnés de nickel.

$Mathrm {4} _Drm {4}}}}}}}}} {h} _ {2} mathrm {2} mathrm {h} mathrm {co {h {h {h {h Delta h (300; mathrm}) = 206; mathrm {kj} / mathrm {mol},}$

Étant donné que quatre molécules découlent de l’équation (1) de deux molécules, une basse pression favorise cette réaction selon le principe du Chatelier, une augmentation de pression favorise la réaction arrière. Le monoxyde de carbone réagit à l’équation (2), la réaction de décalage du gaz d’eau, davantage avec la vapeur d’eau, de sorte qu’en plus du monoxyde de carbone, il y a aussi du dioxyde de carbone.

$Gens Delta h (300; mathrm {k (300; mathrm {kj {kj} / mathrm {mol} / mathrm {mol} / alallm {mol$

Des températures élevées favorisent le décalage de l’équilibre dit de Boudouard vers la gauche, qui est réglé à gauche entre le monoxyde de carbone à gauche, le dioxyde de carbone et le carbone à droite:

${DisplayStyle (3) 2; mathrm {co} justiceftharpoons mathrm {co} _ {2} + mathrm {; Delta h (300; mathrm {k (300; mathrm {kj {kj} / mathrm {Mol} / Mall$

Oxydation partielle du gaz naturel [ Modifier | Modifier le texte source ]]

Dans l’oxydation partielle, un mélange ultérieur en oxygène au gaz naturel est partiellement oxydé dans un réformateur conformément à l’équation (4), par lequel le gaz de synthèse est créé.

${displayStyle (4) Mathrm {2 ch_ {4} + o_ {2} longRightArrow 2 co + 4 h_ {2}; Delta h (300; k) = – 35,7kj / mol}}$

Le processus peut être effectué purement thermiquement à des températures comprises entre 1200 et 1800 ° C et appuyer de 30 à 80 bar ou catalytiquement en utilisant du platine ou du rhodium sur des catalyseurs en aluminium. La plage de température du processus catalytique se situe entre 800 et 900 ° C avec une pression normale. Un inconvénient de la procédure est le besoin d’oxygène pur, qui nécessite un air antérieur pour l’air et influence donc de manière décisive les coûts énergétiques. De plus, contrairement à la réforme de la vapeur, l’hydrogène obtenu est d’origine purement fossile, la source hydrogène peu coûteuse d’eau n’est pas utilisée.

Réforme autothermique du gaz naturel [ Modifier | Modifier le texte source ]]

L’efficacité de la procédure globale peut être optimisée en combinant la réforme de la vapeur et l’oxydation partielle. Par dose précise de l’oxygène et de l’eau, le rendement du gaz de synthèse peut être maximisé lorsque les coûts énergétiques étrangers sont réduits. La procédure est réalisée en termes de grandes technologies, par exemple, en tant que processus de réforme à la combustion de Lurgi, avec lequel le plus grand complexe de méthanol au monde de la société de méthanol de l’Atlas sur Trinidad est exploité en 2004 avec une capacité système de 5000 tonnes quotidiennes. ^[5]

Clôture de charbon [ Modifier | Modifier le texte source ]]

La fabrication du charbon est effectuée comme procédé autothermique avec de la vapeur d’eau et de l’air. L’énergie de la réaction endothermique du gaz d’eau est alimentée par la combustion d’une partie du charbon. Le charbon est ajouté pour réduire la teneur en soufre dans la chaux à gaz ou le sel alcalin de base.

${DisplayStyle (5) Mathrm {c + h_ {2} o droiteLingTharpoons co {2}}}; Delta h (300; mathrm {k (+ 119 mathrm {kj / mol},}$

Le monoxyde de carbone souhaité dans des conditions d’hydrogène est ajusté par la réaction de décalage du gaz d’eau conformément à l’équation (2). Par exemple, le dioxyde de carbone résultant est séparé avec de l’éthanolamine.

Selon le type de charbon à traiter, diverses techniques de gazéification du charbon se sont établies. L’un des processus les plus anciens est le Gass de la couche vertébrale dans le générateur Winkler développé par Fritz Winkler. Le processus convient au lignite et est effectué dans la plage de température de 850 à 1100 ° C.

Dans le processus de gaz habillé de Lurgi, le charbon ou le lignite est gazé dans le courant opposé avec une pression accrue. Les températures doivent être inférieures à 1000 ° C pour éviter la liquéfaction des cendres. En tant que précieux par les produits, de grandes quantités d’hydrocarbures telles que la naphta, les huiles, le goudron et les phénols sont engagées dans ce processus.

Dans le processus Koppers-Totzek, qui convient à tous les types de charbon, le charbon dans la densiflass à des températures élevées de 1500 à 1600 ° C est gazé. Le charbon doit être très finement broyé. En raison des températures élevées, il n’y a pas de méthane ou d’hydrocarbures plus élevés.

La production de méthanol peut être divisée en étapes de la production de gaz de synthèse, de la production brute de méthanol et du traitement du méthanol brut. Le gaz de synthèse peut être obtenu à partir d’un certain nombre de matières premières fossiles et renouvelables différentes telles que le charbon, le lignite, les fractions d’huile lourdes, les ordures, la tourbe, le bois, le biogaz ou les boues d’épuration. La biomasse peut être Biomasse à liquide -Chreis (btl). Selon l’état actuel des connaissances, la gazéification du chinoshilf géant a un bilan énergétique net positif par hectare de la superficie, qui est environ 4,4 fois par rapport à l’extraction du biodiesel à l’huile de colza. ^[6] Dans le cas des procédures qui fournissent un excès de teneur en hydrogène, l’utilisation supplémentaire du dioxyde de carbone est possible comme source de carbone. La réforme de la vapeur et l’oxydation partielle du gaz naturel.

En plus des coûts d’investissement, l’efficacité, les besoins énergétiques et les émissions de dioxyde de carbone sont décisives pour la sélection de la procédure pour la fourniture de la matière première et pour le processus réel. L’efficacité de la production de méthanol se situe entre environ 40% pour le clignotement du flux de vol de charbon jusqu’à 70% pour la base de gaz naturel.

Les méthodes de production de méthanol à partir de gaz de synthèse sont classées en fonction de la pression de réaction. Une distinction est faite entre trois zones de pression. Le processus de pression élevée, qui n’est plus utilisé aujourd’hui, fonctionne lorsqu’il appuye sur 250 à 350 bar et des températures de 360 ​​à 380 ° C. Le processus de pression moyenne utilise une pression de 100 à 250 bar à une plage de température de 220 à 300 ° C et le processus de basse pression est effectué à une pression de 50 à 100 bar et des températures entre 200 et 300 ° C. Chaque procédure fonctionne avec des catalyseurs spéciaux et du monoxyde de carbone dans des conditions d’hydrogène.

Le processus d’origine à haute pression était basé sur un catalyseur mélangé au chromoxyde d’oxyde de zinc. Les composants du catalyseur étaient d’environ 2,3 à 1. Le catalyseur n’était pas particulièrement actif et avait besoin de températures et de pressions élevées, mais a réagi relativement insensible aux organisations de catalyseur telles que les composés de soufre. Au moment du développement du processus de pression haute, ceux-ci n’ont pas pu être séparés à grande échelle au début des années 1920. La température dans le lit de catalyseur a donc dû être vérifiée dans des limites étroites, car au-dessus d’une température d’environ 380 ° C, les composants du catalyseur forment une phase de colonne vertébrale et perdent ainsi l’activité. Le convertisseur catalytique a été utilisé dans des lits de fête soutenus par l’intégration. Le gaz froid pourrait être alimenté au contrôle de la température entre les garnitures. Le chiffre d’affaires était d’environ 10 à 15% par tour. Pour un traitement ultérieur, le méthanol a été séparé et le gaz a été partiellement attribué au processus après avoir séparé les inertes.

Le méthanol est maintenant fabriqué à partir de gaz de synthèse dans le processus de pression basse ou moyenne. Le méthanol brut résultant est en partie contaminé par les produits. Si le méthanol brut est utilisé pour la combustion dans le secteur de l’énergie, la pureté du méthanol brut est suffisante. Pour un traitement ultérieur dans l’industrie chimique, le méthanol doit être traité distillé. Les composants légèrement bouillants tels que l’éther diméthyle sont séparés dans une colonne de récréation. Les groupes parlementaires d’ébullition plus élevés sont séparés comme un marais dans un autre niveau de distillation dans une colonne d’envie, par laquelle le méthanol est retiré sur la tête.

Les catalyseurs sont principalement utilisés pour la production de méthanol à partir du gaz de synthèse, par lequel les générations plus récentes du catalyseur sont dotées de césium. ^[7] Les catalyseurs ont une durée de vie relativement longue, qui est normalement plusieurs années. L’activité juridique, qui est principalement causée par l’intoxication catalyse telle que le soufre, les halogènes ou par le carbonyle en fer, peut être compensée pendant un certain temps en augmentant la pression de réaction. Des températures accrues entraînent également des dommages irréversibles au catalyseur en fritant les espèces de cuivre actif.

catalyse [ Modifier | Modifier le texte source ]]

Les équations suivantes peuvent être formulées pour la formation de méthanol en monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l’hydrogène:

$Gens Delta h (300; mathrm {kj = – 90 {,} 8; mathrm {kj} / mathrm {mol} /$

${DisplayStyle (7) mathrm {co} _ {h} _ {h} _ {2} mathrm {3} mathrm {} mathrm {h}} mathrm {oh Delta h (300; mathrm {k (300; mathrm {kj {kj} / mathrm {mol} / allmm {mol} / mathrm {mol$

Ces deux réactions sont exothermiques. Selon le principe de Le Chatelier, les basses températures et une augmentation de la pression entraînent un changement dans l’équilibre vers la droite.

Les catalyseurs d’oxyde d’aluminium en cuivre-zinc sont utilisés pour la synthèse du méthanol. Ceux-ci sont produits par co-precipitation basés sur les carbonates d’hydroxy en cuivre, en zinc et en aluminium. D’autres étapes sont le lavage, le vieillissement, le séchage, le calcul et l’activation en réduisant le flux d’hydrogène / azote, par lequel l’oxyde de cuivre créé pendant la calcination est réduit au métal. L’oxyde de zinc est disponible dans la structure Wurzit. Les connexions ne sont pas actives en tant que composants individuels distincts. ^[8]

Selon les données cinétiques, la synthèse de méthanol des catalyseurs d’oxyde d’oxyde de cuivre-zinc-aluminium est basé sur un mécanisme de Langmuir-Hinshelwood. Le monoxyde de carbone et l’hydrogène adsorbent la surface du catalyseur et réagissent rapidement à une espèce formyle liée à la surface. En tant qu’étape de détermination de la vitesse, la réaction du méthanol avec de l’hydrogène adsorbé a été déterminée avec de l’hydrogène adsorbé. ^[9] La formation d’une espèce de formyle liée à la surface a été prouvée dans les spectroskpish infrarouges. ^[dix] Un certain pourcentage de dioxyde de carbone dans le gaz d’utilisation est avantageux pour la réaction et avec une concentration d’environ 1% de dioxyde de carbone, l’activité est la plus élevée. La fonction exacte du dioxyde de carbone n’est pas finalement clarifiée.

Des études cinétiques ont conduit à la formulation d’une équation de vitesse du type:

r = k p _CO ^{0,2 – 0,6} p _{H 2} ^0.7 Phi _{CO 2}

Le rapport de pression partiel optimal de CO ₂ : CO est de 0,01 à 0,03.

Procédure [ Modifier | Modifier le texte source ]]

Basse pression [ Modifier | Modifier le texte source ]]

Une fois la procédure connue pour minimiser la teneur en soufre dans le gaz de synthèse, les entreprises ICI et Lurgi ont fait avancer le développement de processus à basse pression basés sur des catalyseurs d’oxyde d’oxyde de cuivre-zinc-aluminium. Le contact est établi par imprégnation avec les sels métalliques puis réduit. Le cuivre est disponible en contact sous forme de cuivre métallique. Le cuivre se recrutale à des températures plus élevées et devient ainsi catalytiquement inactif. Une conformité précise avec les températures de réaction est donc d’une grande importance pour la durée de vie du catalyseur. ^[11] En tant que produit par le produit de la réaction, l’éther diméthylique, le semestre d’acide antique et l’éthanol, qui sont déguisés dans la zone PPM, sont utilisés. La vapeur causée par le refroidissement du réacteur dans le processus est utilisée.

Les types de réacteurs utilisés dans le processus à faible pression doivent permettre une élimination efficace de la chaleur afin de maintenir l’activité du catalyseur. Lurgi a utilisé un réacteur de faisceau de tube à lit fixe dans lequel le lit de catalyseur est dans des tubes rouges avec de l’eau bouillante. Le diamètre du tube a été conçu de telle manière que la température dans le lit de catalyseur peut être maintenue constante à environ 5 à 10 ° C. ^[douzième] La vapeur résultante est utilisée pour conduire les compresseurs ou distiller le méthanol brut.

Processus d’impression moyenne [ Modifier | Modifier le texte source ]]

Les processus de pression moyenne utilisent à la fois des catalyseurs d’oxyde de cuivre-zinc tels que le processus à basse pression ainsi que des catalyseurs basés sur des catalyseurs oxydaux en cuivre-chrome ou en chrome-zinc. L’inconvénient des pressions plus élevées est équilibrée par des points de vente à l’espace-temps plus élevés. Une procédure correspondante a été développée, par exemple, par la société Vulcan, qui fonctionne avec un catalyseur Cu-Zn-Al à une pression de 150 à 250 bar et une plage de températures de 220 à 300 ° C ou à partir de Haldor-Topsoe. ^[13]

Processus de pression haute [ Modifier | Modifier le texte source ]]

Dans un système de méthanol, entre six et huit millions de kilojoules, la chaleur doit être dissipée par mètre cube de catalyseur. Les exigences élevées sur les conseils de température dans le lit de catalyseur ont conduit à un certain nombre de variantes de processus. L’élimination de la chaleur est mise en œuvre par divers processus de technologie de réaction. Il est possible de nourrir les experts à froid, le refroidissement intermédiaire des produits après des ventes partielles ou le refroidissement direct du lit de catalyseur à l’aide de serpents de refroidissement intégrés dans le lit.

De plus, des tentatives ont été faites pour combiner la production de méthanol avec des processus de production d’énergie. L’une de ces procédures est le processus de phase de phase liquide (procédure LPMEOH). Il est basé sur un catalyseur pétrolier-lueur par lequel le gaz de synthèse de la gazéification du charbon est dû directement à partir de la gazéification du charbon. À environ 235 ° C, le réacteur du méthanol se forme, qui laisse le réacteur sous forme de vapeur avec le gaz de synthèse non implémenté. Par la présence du catalyseur sous une forme suspendue à l’huile, la température du catalyseur Lurry peut être contrôlée dans des limites étroites. Lors de l’initiative des États-Unis, le processus a été examiné dans le but de convertir le gaz de synthèse engagé dans le méthanol en dehors des temps de pointe des exigences en cas de procédés de centrales électriques. Le méthanol peut être sauvé et réutilisé plus tard pour la production d’énergie. Jusqu’à présent, le processus n’a été réalisé que dans un système de test.

Le méthanol est un solvant répandu, une source d’énergie et des matières premières pour l’industrie chimique. Il s’agit d’un liquide polaire incolore et neutre qui peut être mélangé avec de l’eau et de nombreux solvants organiques dans n’importe quel rapport. Les sels inorganiques sont également dissous dans le méthanol. Le méthanol est inflammable et toxique.

Les processus sont examinés intensivement dans lesquels le méthane se trouve directement dans le méthanol sans détour via le gaz de synthèse. ^[14] Un tel processus éliminerait l’étape à forte intensité de coût de la réforme de la vapeur. Étant donné que le groupe méthyle dans le méthanol est plus facile à oxyder que dans le méthane, l’oxydation sélective est difficile avec des ventes élevées. Les catalyseurs mixtes d’oxyde de métal ont été examinés, tels que le molybdène et une base de bismuth. Pour éviter la nouvelle oxydation, le surplus de méthane élevé est utilisé avec de l’oxygène pur. Les tentatives précédentes indiquent que l’oxydation directe du méthanol au méthanol est basée sur un mécanisme de création de van Mars sur l’oxygène de la grille. ^[15] Cependant, les sélectivités et les ventes obtenues sont encore trop faibles pour une mise en œuvre économique de la procédure.

Une autre manière possible est l’éloignement direct du méthanol résultant avec des acides forts. ^[16] Les esters sont plus insensibles à une nouvelle oxydation. Le méthanol est libéré à une étape supplémentaire par saponification. Les tentatives avec les sels de platine, de cobalt, de palladium, de cuivre et de mercure en tant que catalyseurs en soufre ou en acide de trifluoro vacet ont réussi, mais avec de faibles ventes. La réapparition des esters s’est avérée non rentable, jusqu’à présent, aucune procédure n’a été développée jusqu’à une utilisation commerciale.

L’enzyme catalytiquement, le méthanol peut être créé à l’aide de la méthane monooxygénase. Bactéries méthanotrophiques, par exemple Méthylococcus capsulatus Utilisez cette réaction comme source d’énergie lorsque le méthane est la seule source de nourriture offerte. Une grande mise en œuvre à l’échelle de ce chemin de réaction n’est actuellement pas examinée.

Le développement ultérieur des synthèses bien connues et des procédures de méthanol semble être prometteuse. Les scientifiques japonais ont développé un catalyseur avec un chiffre d’affaires à deux à triple plus élevé par rapport aux catalyseurs conventionnels dans la mise en œuvre du dioxyde de carbone et de l’hydrogène dans le méthanol. ^[17] La procédure nécessite de l’hydrogène bon marché, par ex. B. par électrolyse de l’eau avec idéalement le climat, neutre à partir d’énergies renouvelables, une puissance nucléaire controversée, ou peut être produite à long terme. Les méthodes biotechniques ou photocatalytiques pour la production d’hydrogène, ainsi que le cycle d’iode d’acide sulfurique en conjonction avec la chaleur procédé (par exemple, des réacteurs d’atomes à haute température tels que le réacteur à double liquide) sont également concevables comme perspective future.

Le chimiste et lauréat du prix Nobel George Olah a développé une procédure après le méthanol en dioxyde de carbone et en eau, avec l’alimentation du courant électrique, fabriquée comme inversion de la réaction qui attend des piles à combustible; Il en va de même pour un “recyclage” de CO ₂ possible. ^[18] (Voir l’article économique du méthanol)

Le méthanol régénératif est actuellement produit principalement à partir des déchets fermentés ainsi que des déchets ménagers (méthanol biologique) et de l’électricité renouvelable (e-méthanol). ^[19]

• F. Asinger: Ressources de méthanol, de produits chimiques et énergétiques . Akademie-Verlag, Berlin, 1987, ISBN 3-05-500341-1.
• E. Supp: Comment produire du méthanol à partir du charbon . Springs-Publinging, 1990, IBN 0-387-51923-8.
• J. G. Speight: Manuel de carburants synthétiques: propriétés, processus et performances . Verlag McGraw-Hill Professional, 2008, ISBN 0-07-149023-X, ISBN 978-0-07-149023-8.
• Martin Bertau, Manibert Prosit Man, Ludolf Plass, Friedrich Schmidt, Hans-Jürgen Wernicke: Methanol: la matière première chimique et énergétique du futur: Vision d’Asinger aujourd’hui , 750 pages, Verlag Springer; 2014, ISBN 978-3-642-39709-7

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2. ↑ Walter Fuchs: Die Chemie des Lignins , Springer Publisher, ISBN 978-3-642-89726-9, p. 151-162.
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5. ↑ Réforme. Dans: Lurgi.com. Archivé par Original suis 18. octobre 2006 ; Consulté le 8 janvier 2010 . Modèle: cite web / temporaire
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10. ↑ J.C. Lavalleya, J. Sausseya et T. Raïsa: Étude infrarouge de l’interaction entre CO et H2 sur ZnO: mécanisme et sites de formation d’espèces de formyles , dans: Journal of Molecular Catalyse , 1982 , 17 (2–3), S. 289–298 ( doi: 10.1016 / 0304-5102 (82) 85040-2 ).
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15. ↑ W. Choi, J. Park, M. Kim. H. Park und H. Hahm: Oxydation partielle catalytique du méthane en méthanol , dans: Journal of Industrial and Engineering Chemistry , 2008 , 7 (4), S. 187–192.
16. ↑ Martin Bertau, Manibert Prosit Man, Ludolf Plass, Friedrich Schmidt, Hans-Jürgen Wernicke: Methanol: la matière première chimique et énergétique du futur: Vision d’Asinger aujourd’hui , 750 pages, Verlag Springer; 2014, ISBN 978-3-642-39709-7, p. 52.
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18. ↑ Kevin Bull: Méthanol au lieu de l’hydrogène. Dans: Examen de la technologie. Juillet 2006.
19. ↑ Perspectives d’innovation Méthanol renouvelable. Irena, consulté le 25 juillet 2021 .