Michael-Addition – Wikipedia

Le Michael-Addition est une réaction de nom en chimie organique. La réaction a été nommée d’après le chimiste américain Arthur Michael (1853-1942), qui l’a publiée pour la première fois en 1887. ^{[d’abord] [2]} Il est souvent utilisé pour relier le carbone en carbone, mais sans s’y limiter. Par exemple, les liaisons de soufre de carbone, d’oxygène de carbone ou de carbone peuvent également être liées.

C’est un ajout à un composé carbonyle α, β-et saturé (accepteur de Michael), par ex. B. Dans les aldéhydes α, β-et saturés, cétones, esters ou acide carboxylique. Sur α, β -ung nitriles-e.g. B. acrylnitril-can reçoit également un module complémentaire Michael. ^[3]

L’agent attaquant (Michael-Donator) doit être nucléophile et relativement doux selon le concept HSAB. Les connexions appropriées qui peuvent être ajoutées sont les carbanions, i. H. En ajoutant une base dans la position α déprimée les composés carbonyle. Dans l’exemple suivant, la liaison C-C nouvellement formée est pourrir marqué:

Comme nucléophiles, z. B. a également utilisé des composés de cuivre organiques, de l’amine, du thiole, des ions phénolés ou du cyanure d’acide hydrocyanique. ^[3] Dans le passé, l’ajout de Michael a été effectué exclusivement dans un solvant protique (comme l’alcool) et a utilisé l’alcoholat correspondant comme base. En raison de la transition vers un solvant d’apcomère (exemple: THF sans eau) et de la base stérique et non nucléophile (exemple: LDA), la gamme d’applications pour l’ajout de Michael a été considérablement élargie.

Dans la première étape, le Donator Michael (ici: un ester) est déprotosé par une base (ici: hydroxidion) et de l’eau est créée. Dans le cours plus approfondi, l’anion résultant réagit avec l’accepteur de Michael (ici: une cétone α, β-affamée). Ensuite, l’adduit Michael se forme par la protonation et la tautomérisation. ^[4]

Dans le cas des solvants protiques, l’énolation préservée en tant que produit primaire est protonée et une nouvelle réaction est arrêtée. Cependant, si vous effectuez le module complémentaire Michael dans un milieu APROFU, l’énolation peut entraîner de nouvelles réactions. Cela peut être très bien utilisé en fournissant l’énolation, qui est créée dans la réaction Michael, un accepteur de Michael plus loin et maintenant intramoléculaire. De cette façon z. B. En mettant en œuvre un service de dérivés de cyclohexadia avec des esters d’acide acrylique, il est facile de présenter un système de cycle octan Bicyclo [2.2.2] complexe. Les structures de ce type sont importantes en tant que connexion de sortie pour la synthèse de terpènes complexes dans le contexte des synthèses de substances naturelles. ^{[5] [6]}

L’addition de Michael est une réaction importante dans la polymérisation du transfert de groupe (GTP).

De nombreux modes de réalisation énantiosélectifs du module complémentaire Michael sont connus, notamment en incluant Les réactions suivantes: ^[7]

• Ajout de cétones ou d’aldéhydes à Nitroalkene ou à Enone
• Ajout de malonesters à Nitroalkene ou à Enone
• Ajout de diéthylzink à Nitroalkene ou enone
• En plus de N -Hétérocyclen ou les aldéhydes sur nitroalkene ou enone
• Ajout d’α-hydroxycétones ou d’aldéhydes à Nitroalkene ou énone
• Ajout d’acides arylboriques

L’ajout de méthylmercaptan (méthannthiol) à la double liaison au carbone-carbone de l’acroléine entraîne le méthylmercaptopropionaldéhyde (MMP), un produit intermédiaire pour la production économiquement significative de la production de la production économiquement significative de Dl -Méthionine, dont l’hydroxyanalogon (groupe amino de méthionine remplacé par le groupe hydroxy) et ses sels (en particulier les sels de sodium et de calcium). Plusieurs 100 000 t de ces additifs d’alimentation sont produits par an.

1. ↑ Takashi Tokoroyama: Découverte de la réaction Michael , European Journal of Organic Chemistry 2010 , dix , 2009-2016 doi: 10.1002 / ejoc.200901130 .
2. ↑ Arthur Michael: À propos de l’ajout d’anthères d’acide sodium acétique et de sodium Malloïque aux acides insaturés Aethers , Journal for Practical Chemistry, Volume 35, 1887, pp. 349–356.
3. ↑ ^{un b} Axel Kleemann, Wolfgang Leuchtenberger, Jürgen Martens et Horst Weigel: Une nouvelle façon vers 4-Amino Acideeamide. Dans: chimie appliquée 1980 , 92 , 640 doi: 10.1002 / ange.19800920815 ; Chimie appliquée – Édition internationale English 1980 , 19 , 627. doi: 10.1002 / mai.198006271
4. ↑ Zerong Wang: Organique complète: noms réactions et réactifs , Wiley Publinden, 2009, S. 1922-1925-195, ISBN 978-0-471-7050250.508250.5050850.
5. ↑ Dietrich Spitzner, Anita Engler: Advrotic Double Michael Addition: 1,3-diméthyl-5-oxobicyclo [2.2.2] acide carbolique octane-2 Modèle: linktext-check / apostroph Dans: Synthèses organiques . 66, 1988, S. 37, deux: 10.15227 / orgsyn.066.0037 ; Coll. Vol. 8, 1993, S. 219 ( Pdf ).
6. ↑ Dietrich Spitzner, Kai Austria: en Réactions domino induites anioniquement – synthèse d’un terpène de type Norpatchoulenol Journal européen de chimie organique , 2001 , dix ; 1883-1886 doi: 10.1002 / 1099-0690 (200105) 2001: 10 <1883 :: AID-EJOC1883> 3.0.co; 2-m
7. ↑ Muniappan Thirumalaikumar: Réactions d’addition de Michael énantiosélectif , Préparations et procédures biologiques internationales 2011 , 43 , 67–129 doi: 10.1080 / 00304948.2011.547102 .