Trifluoruro di arsenico – Wikipedia

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Il trifluoruro di arsenico O fluoruro di arsenico(III) è il composto binario dell’arsenico trivalente, di formula AsF 3 . In condizioni normali è un liquido denso, incolore, molto volatile, che fuma all’aria per l’idrolisi del suo vapore dovuta all’umidità, e che reagisce violentemente con l’acqua formando acido fluoridrico, a differenza di PF 3 isoelettronico di valenza che reagisce molto lentamente. [Primo] È un composto fortemente tossico, corrosivo e cancerogeno.

Asf 3 è un composto molecolare come l’analogo PF 3 , cui somiglia in molte caratteristiche, ma ne differisce per alcune, come già il fatto che sia liquido a temperatura ambiente (T Eb = +62,8 °C) invece che gassoso come PF 3 (T Eb = -101,8 °C). Questo è dovuto a interazioni non covalenti (deboli) tra i fluori di una molecola e l’atomo di As in un’altra, interazioni che nel solo “dimero” AsF 3 … Asf 3 ammontano già a 4,4 kcal/mol, [2] un valore dello stesso ordine di grandezza di quello dei legami idrogeno, e che in PF 3 non sono evidentemente così significative.

Allo stato gassoso la molecola ha forma piramidale trigonale, con simmetria C 3v , Analoga A NH 3 , Nf 3 . E pf 3 . Questa struttura, del tipo AX 3 E, è in accordo con le indicazioni VSEPR che predice un restringimento degli angoli FPF rispetto al valore tetraedrico di 109,5°(l’ibridazione formale dell’atomo centrale comune a queste specie è di tipo sp 3 ), restringimento dovuto alla presenza della coppia solitaria sull’atomo centrale, qui As. [3] [4] Questa struttura si mantiene essenzialmente anche in fase condensata (nel liquido e nel solido), sebbene in questo caso con ulteriori multiple interazioni attrattive tra le molecole. [5]

Dall’analisi dei dati di diffrazione elettronica in fase gassosa è stato possibile ricavare lunghezze ed angoli di legame. [6] La distanza As–F è di 170,9 pm (156,1 pm in PF 3 [7] ), e l’angolo F–As–F è di 95,88° (97,7° in PF 3 [7] ); la maggior lunghezza è del tutto normale, dato che il raggio covalente di As è maggiore di quello di P; l’angolo è molto simile. La molecola è notevolmente polare, M = 2,59 d [8] , molto più del PF 3 (1,03 d [9] ) e la costante dielettrica relativa del liquido è e R = 17.5. [dieci]

Al pari di altre molecole piramidali simili, anche AsF 3 subisce inversione a ombrello all’atomo centrale (As) ma, a differenza che nel caso dell’ammoniaca, tale inversione segue una dinamica e una geometria diversa: la struttura intermedia è la “forma a T”, con un legame più corto e gli altri due più lunghi (come in ClF 3 ) e con simmetria C 2v , invece che la forma intermedia planare con tutti e tre i legami uguali e con simmetria D 3h , cioè quella che si ha per l’ammoniaca. [11] In questo aspetto AsF 3 è del tutto simile a PF 3 . [dodicesimo] Inoltre, la barriera energetica per l’inversione è molto più alta e ammonta a circa 225 kJ/mol (2,33 eV), [13] contro 24,5 kJ/mol (0,254 eV) per l’ammoniaca. [14]

Chimica ionica in fase gassosa [ modifica | Modifica wikitesto ”

L’energia di ionizzazione della molecola AsF 3 (12.3 questo [15] ) è maggiore di quella di PF 3 (11.38 questo [16] ), sua isoelettronica di valenza. In fase gassosa AsF 3 si mostra meno basico di PF 3 : la sua affinità protonica [17] (636,7 kJ / volte [15] ), contro 695,3 kJ/mol [16] ) a pf 3 . Questi andamenti sono qualitativamente simili anche nella coppia, ancora isoelettronica, AsH 3 (749,7 kJ / volte [18] ) un ph 3 (785 kJ/mol). Entrambi i comportamenti vanno nella stessa direzione contraria a quanto di solito accade scendendo lungo un gruppo della tavola periodica ed entrambi sono in linea con la riluttanza ad assumere la massima valenza da parte degli atomi degli elementi del 4° periodo oltre la prima serie di transizione. [19] [20] Inoltre AsF 3 , a marcata differenza di PF 3 , ma come gli altri trifluoruri del gruppo dell’azoto, viene protonato di preferenza su un atomo di fluoro, invece che sulla coppia elettronica libera dell’atomo centrale: [21]

Nf 3 + H + → f 2 N – f + -H
Pf 3 + H + → f 3 P + -H
Asf 3 + H + → f 2 As -f + -H

Questo richiama poi il concetto affine di coppia inerte che si osserva anche per gli elementi del 6° periodo che vengono dopo la terza serie di transizione. [19] [20]

La basicità in fase gassosa, non di rado differente da quella in fase condensata, ha in questo caso un parallelo anche in soluzione: mentre PF 3 dà luogo alla specie protonata tetraedrica [HPF 3 ” + (con il legame P–H di 122 pm e quelli P–F di 149 pm), quando trattato con sistemi superacidi come HF/SbF 5 in soluzione di HF anidro a bassa temperatura, per AsF 3 non si osserva, in analoghe condizioni, una simile specie protonata e quindi AsF 3 risulta sufficientemente meno basico di PF 3 anche in fase condensata (in soluzione). [22]

Il trifluoruro di arsenico può essere ottenuto per sintesi diretta da As e il fluoro F 2 , ma si formerebbe anche AsF 5 e la reazione è molto vigorosa e non pratica; si può preparare molto più comodamente facendo reagire l’ossido di arsenico(III) (anidride arseniosa) con fluoruro di calcio e un eccesso di acido solforico; [Primo] [23] quest’ultimo serve a rimuovere l’acqua formata che reagirebbe con AsF 3 idrolizzandolo:

COME 2 O 3 + 3 h 2 COSÌ 4 + 3 Caf 2 → 2 ASF 3 + 3 caso 4 + 3 h 2 O

Asf 3 ha notevoli capacità fluoruranti, usate per trasformare i cloruri di non metalli nei corrispondenti fluoruri; ad esempio:

3 PCL 5 + 5 ASF 3 → 3 pf 5 + 5 ASCL 3

Asf 3 è anche capace di fluorurazione selettiva; ad esempio, quella del solo anione molecolare presente nel pentacloruro di fosforo: [24]

[PCL 4 ” + [PCL 6 ” – + 2 ASF 3 → [PCL 4 ” + [Pf 6 ” – + 2 ASCL 3

In questo utilizzo AsF 3 , pur essendo meno energico di SbF 3 , ha però il vantaggio che il tricloruro risultante (AsCl 3 ) è liquido e si può facilmente allontanare per distillazione a pressione ridotta, a differenza di SbCl 3 che è un solido poco volatile in condizioni ambiente. [24]

Asf 3 può agire come accettore di ioni F – (cioè comportarsi da acido di Lewis, seppur debole) con i fluoruri di metalli alcalini o di tetraalchilammonio, ad esempio: [23] [25]

Asf 3 + CSF → CS + [ASF 4 ” –
Asf 3 + (Ch 3 ) 4 NF → [(CH 3 ) 4 N] + [ASF 4 ” –

Può agire anche da debole donatore di ioni F – :

Asf 3 + SBF 5 → {[ASF 2 ” + [SBF 6 ” – ↔ Asf 3 · SBF 5 }

In quest’ultimo caso l’addotto non si può considerare del tutto ionico o come addotto covalente: la sua struttura cristallina mostra caratteristiche intermedie. [26]

Con l’acqua reagisce violentemente idrolizzandosi e liberando quindi acido fluoridrico; di conseguenza in presenza di umidità attacca il vetro.

Asf 3 è difficilmente ossidabile: a parte con il fluoro che dà facilmente il pentafluoruro AsF 5 , il composto di ossidazione con l’ossigeno è AsOF 3 , analogo a quello di fosforo POF 3 (fluoruro di fosforile). Mentre quest’ultimo si ottiene facilmente, AsOF 3 è stato ottenuto con difficoltà e solo come polimero non ben caratterizzato: [27] questo fatto è un’altra manifestazione della difficoltà dell’arsenico a raggiungere la massima valenza. [28]

Asf 3 è un composto tossico e corrosivo, che reagisce violentemente con l’acqua. Provoca ustioni alla pelle, agli occhi, all’apparato respiratorio e a tutte le mucose. Causa avvelenamento da arsenico. È considerato mutageno e cancerogeno. [29]

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