メタセシス – ウィキペディア、無料​​百科事典

メタテザ （注ぐ。 メタセシス 、gr。 遷移 メタセシス 「移動」） ^{[初め] [2]} – 一般的なスキームによる化学反応：

a – b + c – d⇌a – d + c – b

この反応の結果、反応する分子の断片は、協調的な方法で「場所を変化させる」。

無機化学のメタセシス [ 編集 | コードを編集します ]

別の記事：二重交換反応。

無機化学では、メタセシス反応は通常、名前で知られています 二重交換反応 ^[3] 。彼らに属します。とりわけ無関心で降水反応、例えば

アグノ ₃ （aq） + nacl（aq）⇌agcl（s）↓ + nano ₃ （AQ）

定義と議論 [ 編集 | コードを編集します ]

オレフィンメタセシスは、アルキリデンの2つの断片を2つの新しいオレフィンの作成と交換することです。 1967年、カルデロンは、この反応の説明で名前のメタセシスを提案した最初の人物でした。メタセシスという言葉は、ギリシャ語（メタセシス）に由来し、位置の変化を意味します（メタ変化、論文相互作用）。オレフィンメタセシス反応触媒遷移金属のアルキリデン包括的な化合物は、新しい二重炭素結合の作成を可能にする魅力的な方法になりました。 ^[4] 。オレフィンメタセシスの場合の多くの有機反応とは異なり、塩（核酸化物質置換反応）やホスフィン酸化ホスフィン（WITTIGの反応）などの生産によって望ましくない統計量の量は作成されません。 ^[5]

歴史 [ 編集 | コードを編集します ]

メタセシス反応は、1950年代にカール・ジーグラーによって発見されました。しかし、1971年のイヴ・チャウビンのみが彼女に詳細なメカニズムを与え、それを触媒する金属を決定しました。 1967年、カルデロンはこの用語を最初に使用しました メタテザ・オレフィン この用語に取って代わりました 不均衡 。 1990年、リチャード・シュロックは、モリブデンとプラゼディ（So -Called Schrock Molybdenum Catalysts）に基づいた反応触媒を開発し、2年後にRobert Grubbs教授（1992年）（1992年）にルテン触媒を受け取りました（このタイプの触媒は現在、Grubbs触媒として知られています）。メタセシスに導入されたルテン触媒のおかげで、それは非常に効果的な合成方法です。とりわけ可能になります薬物、プラスチック、除草剤、燃料添加物、フェロモンの合成。メタセシス法は、大きなリングを閉じて長いチェーンを作成するために使用されます。

2005年、Chauvin、Schrock、Grubbsは化学分野でノーベル賞を受賞しました ^[6] 。

機構 [ 編集 | コードを編集します ]

2つのアルケンの直接[2+2]サイクルドディングは、対称性によって正式に禁止されているため、活性化エネルギーが高くなります。 Chauvinメカニズムには、間接的な状態としてのMetalacyclosensの形成を伴うAlkiliden輸送金属への二重結合アルキーンの[2+2]サイクルドディングが含まれます。初期化合物（非生産性サイクル）または新しいアルケンとアルキリデン（生産サイクル）が得られる、生成されたメタシルシルブタンは自発的に断片化します。金属触媒に対する軌道dの衝突Dは、活性化のエネルギーを大幅に低下させるため、現在使用されている触媒により、わずか数分で室温でバランスをとることができます。 ^[7] 。

このタイプの反応の場合、通常、エンタルピーにわずかな変化があります（とりわけ、ノルボーンなどのストレスのあるリングを持つ化合物の例外、これはロンププロセスで使用されます）。オレフィンメタセシスは通常、システムエントロピーを増やすことで駆動されるプロセスです

触媒 [ 編集 | コードを編集します ]

遷移金属の中で、溶液中のオレフィンメタセシスで最も幅広い使用は、モリブデンとルーテンの2つの金属を見つけます。次に、高容量の産業プロセス（例：石油化学産業）では、鼻酸化物が広く使用されています（re ₂ o ₇ ）固体キャリアに埋め込まれています（例：酸化アルミニウムAL ₂ o ₃ ））

モリブデン触媒 [ 編集 | コードを編集します ]

シュロックは、タンタルアルキリデナの作業の延長として、1979年にオレフィンメタセシス分野に入りました ^[8] 。 CPTA（= ch -t -bu）反応clなので、最初の結果は残念でした ₂ エチレンで彼女はメタシルポンティテ酸塩のみを与え、メタセシス製品ではありませんでした ^[9] 。

しかし、1990年に、シュロックは、作成者の名前であるシュロック触媒から呼ばれるアルキリデンモリブデン触媒を発表し、モリブデン（VI）とアルコホキシルおよびイミジウムリガンドに基づく金属中心を含み、非常に活発で効果的な触媒システムを作成します。 ^{[十] [11]} 、

ルーテン触媒 [ 編集 | コードを編集します ]

GrubbsまたはHoveyda-Grubbs触媒と呼ばれるAlkiliden Ruthenium触媒には、Ruthen（II）、2つのアニオンリガンド（通常は塩化物）、および2-3中性リガンド（アルキルホスフィン、n血またはピリニウム）に基づく金属中心が含まれています。ルテン触媒の場合、3世代の複合体が区別されます ^[5] しかし、それらの最初の2つは触媒において重要な役割を果たします。ルーテン触媒は、モリブデン触媒と比較して、外部因子（酸素、湿気）に対するはるかに大きな耐久性によって特徴付けられます。さらに、それらは基質の官能基に対してはるかに高い耐性を示していますが、活性がはるかに高いのはモリブデン触媒です ^[12番目] 。

第1世代の触媒 [ 編集 | コードを編集します ]

第1世代の複合体の場合、2つの複合体が区別されます。第1世代のGrubbs触媒（上部）と第1世代のHoveyda-Grubbs触媒です。この場合、次の場合と同様に、複合体がキレートリガンドを作成する中性（イソプロポキシル）リガンドを組み合わせたアルキリデンリガンドを持っている場合、複合体はhovedyy-grubbs触媒と呼ばれます。 ^[5]

II生成触媒 [ 編集 | コードを編集します ]

II生成触媒は、その構造にnヘテロサイクリックであり、ルテン触媒の活性と安定性の両方を大幅に改善します。前と同じように、第2世代のGrubbsとHoveyda-Grubbs II世代の触媒を区別します ^[13] 。 Hoveydy-Grubbs II世代の触媒は、残念ながら低い活動と組み合わされた耐久性が高いことを示しました。この問題の解決策は、Alkiliden Legandのアリールリングに糸グループを持つポーランドの化学者Karol Grelaによって開発された触媒でした。 EECグループを追加すると、より速く活性化された構造が生じました ^[14] 。

選択的触媒 [ 編集 | コードを編集します ]

標準触媒を使用すると、応答条件で混合物が発生します e / z 製品。これが構成との最も一般的な結合である生物学的意義の分子を作成する場合 と 、貴重な方法論とは、出現する二重結合のジオメトリを制御できる方法です ^[15]

z選択的 [ 編集 | コードを編集します ]

現代の有機合成におけるオレフィンメタセシスの使用において、二重結合c = Cの構成を制御することは非常に重要です。主題に関する最初の文献報告 と – 2011年のオレフィンメタセシスの日付の選択的ルテン触媒 ^[16] 。この科学的出版物であるグラブス et al。 メシティルおよびアダマンティル地下室の窒素原子を含む対称的および非対称NHCリガンドを含むルテニウムの合併症、および酸性酸の陰イオンリガンド（ ^t ブクー ^– ）。その後、教授のチーム。 Grubbsは、残りの硝酸がアニオン性リガンデムである類似の構造を受け取りました ^[17] 。これらの触媒は、端子二重結合C = Cと比較して高い化学選択性を示し、構成積でオレフィン製品を選択的に形成します と。

メタセシスの種類 [ 編集 | コードを編集します ]

交差メタセシス（cm） [ 編集 | コードを編集します ]

相互メタセシス（不釣り合い） – クロスメタシス （CM）製油所では、オクタン生のガスの数を増やすために使用されています。製油所業界でのこの反応は、タングステン触媒を使用して高温で実施されます（例：WCL ₆ –ETOH – ETALCL ₂ ）。原油蒸留物に存在するアルケン混合物のメタセシスの反応の結果として、枝分かれしたアルカナが形成され、高オクタン価と生のガスを濃縮します。このプロセスはシェルによって開発され、「ショップ」として知られています より高いオレフィンプロセス ）。

エテノリザ [ 編集 | コードを編集します ]

Emenoliseは、エチレンを試薬として使用して内部オレフィンを分解する化学プロセスです。反応は、相互メタセシスの特別な症例です。反応の有用性は、試薬としてのエチレンの低コストとその選択性に起因します。最終的なアルケン機能グループ（α-オレフィン）とともに化合物を産生します。これは、重合やハイドロフォレラなどの他の反応の影響を受けやすいものです。

反応の一般的な方程式は次のとおりです。

a = b + ch ₂ = ch ₂ →a = ch ₂ + b = ch ₂

1つのアプリケーションでは、香水の前駆体であるネオヘクセン ^[18] ：

（ch ₃ ）） ₃ c-ch = c（ch ₃ ）） ₂ + ch ₂ = ch ₂ →（ch ₃ ）） ₃ c-ch = ch ₂ +（ch ₃ ）） ₂ c = ch ₂

リングの閉鎖（RCM）によるメタセシス [ 編集 | コードを編集します ]

リングの閉鎖を伴うメタセシス – リングクロージメタセシス （RCM） – 2つの末端アルケンの分子内メタセシスを通して、さまざまな不飽和リングの合成において、有機化学におけるオレフィンメタシスの広く使用されています。 ^[19] 。

最も頻繁に合成されたリングのサイズは、5〜7個の原子の範囲です ^[20] ;ただし、合成は45〜90部のマクロヘテロサイクルでさえ報告されました ^{[21] [22] [23]} 。この反応は、1980年にDider Villaminによって最初に公開され、Exaltolidの前駆体の統合を説明しました ^[24] そして後に彼女はロバート・H・グラブスとリチャード・R・シュロックによって普及しました ^{[25] [26]} 。 RCMは、以前にアクセスが困難だったリングを作成する際の合成的有用性と、広範囲の基質のために、有機化学者のお気に入りの反応です。 ^[27] 。エチレンは唯一の製品であるため、これらの反応は原子経済と見なされることもあります。これは、グリーン化学の発達においてますます重要な問題です。

リングのメタティックオープンによる重合（ロンプ） [ 編集 | コードを編集します ]

リングのメタテティックオープンによる重合 – リングオープンメタセシス重合 （romp） – 大規模な実用的なアプリケーションとの別の反応はrompです（英語 リング開口メタセシス重合 ）、すなわち、リングの開口部によるメタセシスによる重合（リングのメタテティック開口による重合）：

この反応のおかげで、通常のビニル重合の結果として得られなかった多くのポリオレフィンを得ることが可能になりました。これらのポリオレフィンは、とりわけ使用されています空気翼の表面を保護するCDコーティングとコーティングとして。

メタセシス反応は、異なる方法で得られない光学活性化合物を得るための非常に便利な方法でもあり、非対称合成の一部として利用可能な方法を大幅に拡大しました。

非環式ディエンのメタセシス（ADMET） [ 編集 | コードを編集します ]

非環式ディエノウのメタセシス – 非環式ジエンメタセシス （ADMET）は、最終的なディエニのポリエンへの重合に使用される特別なタイプのオレフィンメタセシスです。

新しい二重結合は、CISまたはトランス構成にある場合があります。正確な比率は、モノマーと触媒の構築に依存します。 Admetは、一種の漸進的で凝縮する重合です。メタセシスによる重合とは、鎖成長を伴う局所重合であるリング（ROMP）の開口部との重合と区別する必要があります。 ^[29] 。 Admetは揮発性エチレンを放出することで動力を与えますが、Rompはリングストレスを減らすことによって駆動されます。 ADMETの概念は1970年代以来科学文献で議論されていましたが、最初に成功したADMET重合は1991年に説明されました。 ^[18] このレポートでは、それぞれ1.5-ヘキサジエンと1.9-デカディエンを1.4ポリブリビューダインとポリブン（オテニレン）に重合しました。 Polivitivedienの重量は平均モル質量（MW）28,000で、70％以上の二重トランス債がいました。 Pol（Oktenylen）は、Double Trans結合の90％を超えるMW 108,000を有していました。 Admetは、さまざまなポリマーの合成に使用されています。従来のラジカル重合よりもADMETの制御の程度が高いため、モデルポリマーの合成に使用されていました。例には、純粋に線形ポリエチレン、他のさまざまなビニルモノマー、キラルポリマー、および埋め込みアミノ酸を備えたポリマーを含む代替およびブロックエチレンコポリマーが含まれます ^[30] 。 ADMET触媒機能グループの高い耐性は、新しい超分子構造の合成に使用されました ^[30] 。

多くの有機金属化合物の場合に発生する結合σのメタセシスは、オレフィンメタセシスに類似しており、亀裂と二重石炭結合、単一石炭、石炭、石炭水または水素結合の形成の代わりに交換されます。

この反応は、特にシクロペンタディエラ複合体（CP）に熱心です。初期の遷移金属、つまり、グループ3（ランタンと一緒に）、要素の周期システムの4および5で。このタイプの関係では、この反応は自然に発生し、同等です。

明らかな類似性にもかかわらず、この反応はオレフィンメタセシス反応とは異なるメカニズムを持っています、そしてそれは今です ^[いつ？] まだ完全には理解されていません。これは、中央の金属の酸化度に変化することなく発生する数少ない有機金属反応の1つです。 CP複合体の早期遷移金属にはすでに最大の酸化レベルが利用可能であるため、接着および還元除去の酸化段階の関与を伴う有機メカニズムの古典的なメタルに応じて結合メタセシスメカニズムは発生することはできません。

独立した化学反応としての結合のメタセシスσには多くの用途がありません。リガンドを交換するために使用されることがあり、「休眠状態」メタレン触媒を活性化します。ただし、この反応は、産業規模で使用される多くのプロセスの反応メカニズムの段階の1つとして発生します。組織化された金属触媒を使用したヒドリリオール酸塩およびビニール重合。

• メタセシスのハンドブック 。ロバート・H・グラブス（編集者）。ワインハイム：Wiley-VCH、2008。Doi： 10,1002/9783527619481 。 ISBN 978-3-527-61948-1 。
• A.ルーターがあります。 オレフィンメタセシス：初期 。 「化学およびエンジニアリングニュース」。 80（51）、s。 34–38、2002。
• ドラグタン、イレアナ、ドラグタン、ヴァレリアン、フィリップ、ピーター。 明確に定義されたルテニウムメタセシス触媒の設計と合成の最近の開発 – 複雑な有機合成のための非常に成功した開口部 。 「Archivoc」、s。 105–129、2005。