Odzyskanie urodzonych oppeiimer-Wikipedia
L ’ Przybliżenie urodzone to otwarte owce Pozwala równaniu Schrödingera na drastyczne uproszczenie [[[ Pierwszy ] W [[[ 2 ] Do obliczenia funkcji fali cząsteczki. Składa się z oddzielenia ruchu elektronów z jąder, ze względu na ich bardzo różne masy. Rzeczywiście, z powodu faktu, że masa nukleonu jest około 2000 (~ 1 836) razy wyższa niż elektron, jądra mają znacznie wolniejsze ruch niż elektron. Możemy zatem wziąć pod uwagę, że elektrony dostosowują się w adiabatyczny sposób do pozycji jąder [[[ 3 ] , oznacza to, że elektrony „poruszają się tak szybko w porównaniu do jąder, że mogą natychmiast przystosować się (od punktu widzenia jąder) do ich ruchu.
Przybliżenie przybliżenia przez narodziny [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]
Oprócz adiabatycznego charakteru systemu, oryginalny artykuł z 1927 r., Zatytułowany ” O teorii kwantowej cząsteczek » [[[ Pierwszy ] opracowuje przybliżenie jako funkcja parametru
(rzekomo małe) proporcjonalne do czwartego korzenia stosunku mas elektronów i jąder. Zauważamy
Masy i pozycje elektronów i
Masy i pozycje jądra. Jeśli teraz wprowadzimy średnią wartość
Masy jąder
, w którym gdzie
Następnie możemy napisać masy jąder zgodnie z masą elektronu jako
Potencjalna energia systemu jest pisana naturalnie zgodnie z stopniami systemu systemu
Energia kinetyczna związana z elektronami można wyrazić jako
podczas gdy to związane z jąderami można wyrazić w podobny sposób za pomocą parametru
wcześniej wprowadzone
System Hamiltonian może następnie rozbić jako
Lub
Większość autorów po urodzeniu i oppenheimer jest ograniczona do rozwoju na zamówienie 0 w
. Jest to uzasadnione faktem, że skala czasowa związana z elektronicznymi wzbudzenia, która jest proporcjonalna, w przeciwieństwie do elektronicznej szerokości pasku przejściowego, jest mniejsza niż charakteryzująca jony, to znaczy „częstotliwości odwrotnego fononu. W związku z tym konfiguracja elektroniczna może być uznana za całkowicie zrelaksowaną w swoim podstawowym stanie dla każdej konfiguracji przyjętej przez jony podczas ich ruchu. Ta obserwacja oferuje zatem możliwość oddzielenia ruchów jądrowych i elektronicznych, abyśmy mogli rozważyć oddzielenie zmiennych elektronicznych i jądrowych. Całkowity system systemu można w tym przypadku zapisać jako iloczyn funkcji falowej opisującej jądra
i inna funkcja fali opisująca elektrony
I w zależności od parametrycznego sposobu pozycji jonowych (to znaczy zależy tylko od natychmiastowej pozycji jąder, a nie od ich dynamiki). Dlatego mamy całkowitą funkcję falową opisującą cząsteczkę, która jest zapisana jako
Lub
jest grą wszystkich współrzędnych nuklearnych i
jest elektrony zawarte w systemie.
W przybliżeniu urodzonego oppenheimera uważamy zatem jądro za nieruchome (stąd
) i badamy ruch elektronów w sztywnej sieci krystalicznej: jądra są „pozbawione ich statusu dynamicznego” i są zredukowane do dodatnich obciążeń, które stało się „zewnętrzne” dla chmury elektronicznej. Problem w
Ciało zostało uproszczone, o ile jedyne rozważane cząstki są teraz negatywnie obciążone elektronami i przechodzące do zewnętrznego potencjału jąder. W ramach tego przybliżenia możemy następnie wziąć pod uwagę, że elektrony można traktować adiabatycznie. Leczenie adiabatyczne polega na zaniedbaniu sprzężonych terminów (
) Nieadiabatyczne (interakcja elektron-fonon), która pochodzi z kinetycznego operatora jąder działającego na funkcję fali elektronicznej
. Konsekwencje tego podwójnego uproszczenia można zmierzyć poprzez ocenę ewolucji terminów zawartych w całkowitym Hamiltonianie systemu i nowej Hamiltonian wynikającej z przybliżenia urodzonego oppenheimera:
Termin nuklearna energia kinetyczna, niezależnie od elektronów, jest anulowany (
; Niezwykłe części Hamiltonian wynikające z tego podwójnego przybliżenia urodzonego optnheimera i adiabatycznego są zatem energię kinetyczną gazu elektronowego, energia potencjalna spowodowana interakcjami elektronowo-elektronowymi i energią potencjalną elektronów w obecnie zewnętrznym potencjale jąder
Sprawdź równanie
Z
Całkowita energia tego systemu, zwana energią Born-Oppenheimera, jest wówczas sumą energii gazu elektronowego
i energia elektrostatyczna jonów.
Na tym poziomie widzimy, że możliwe jest określenie pozycji jąder odpowiadających fundamentalnym stanowi kryształu: będą to te, które minimalizują
. Hamiltonian składa się zatem tylko z wkładu elektronicznego (mono
i Belectronics:
). Oprócz liczby elektronów specyficznych dla systemu, części te można uznać za uniwersalne. Informacje specyficzne dla systemu – charakter pozycji jąder i atomowych – są zawarte całkowicie w
. W większości systemów przybliżenie to odpowiada rozsądnemu uproszczeniu, ponieważ zaniedbane warunki są rzędu stosunku między efektywną masą elektroniczną a masą jonową,
i dlatego są poniżej
. Ten rząd wielkości jest niższy niż błędy zapełnione na ogół z innych przybliżeń stosowanych do rozwiązania równania Schrödingera. Dlatego skupimy się tylko na ustaleniu
.
Chociaż podwójne przybliżenie Born-Optnheimer umożliwia znaczne zmniejszenie stopnia złożoności związanego z rozdzielczością równania Schrödingera, „równanie elektroniczne”
Pozostanie do rozwiązania pozostaje problemem ciała. Nowy całkowity system układu zależy od współrzędnych wszystkich elektronów i nie można go odrzucić w wkładach do pojedynczej cząstki ze względu na ich wzajemną interakcję, aby problem pozostał zbyt złożony, aby można go było rozwiązać w obliczeniach przy użyciu obecnych zasobów IT. Z powodu tej trudności wymagane są dodatkowe przybliżenia, aby skutecznie przeprowadzić rozdzielczość równania Schrödingera dla rzeczywistych materiałów.
Zasada [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]
Możemy podsumować dwa etapy metody cząsteczki obliczalnej, której jądra, które są uważane za punktualne w odniesieniu do ruchu elektronów, są odległe o długości R.
- Najpierw badamy ruch elektronów w Konfiguracja jądrowa Biorąc pod uwagę, gdzie wewnętrzna odległość R jest uważana za ustaloną (równoważne jest stwierdzenie, że dwa jądra są ustalone); Przybliżenie Born-Oppenheimer polega na stwierdzeniu, że ta hipoteza zapewni prawidłowe rozwiązania, chociaż brak ekspozycji. Następnie rozwiązujemy równanie Schrödingera dla elektronów, traktując R jako parametr. Dostajemy zestaw Czyste stany dla układu elektronicznego, energie . Elektrony cząsteczki są identyfikowane przez ich promień głosowy , Lub . Stany te stanowią podstawę przestrzeni stanów układu elektronicznego, zwaną podstawą adiabatyczną. Napiszemy, że w rzeczywistości całkowita funkcja fali cząsteczki rozwija się na tej podstawie . Podczas obliczeń stosuje się kolejną hipotezę, zwaną adiabatyczną, zgodnie z którymi elektrony, bardzo mobilne w porównaniu do jąder, natychmiast dostosowują swój stan do zmian stanu układu jąder.
- Następnie badamy ruch dwóch jąder (obrót i wibracja „hantli” utworzone przez dwa jądra), niezależnie od stanu układu elektronicznego. Ważną kwestią jest to, że energie W pierwszym etapie pojawi się jako dodatkowy termin w części energii potencjalnej Hamiltonian systemu jąder. To badanie nie jest już bezpośrednio pod przybliżeniem urodzenia-oppenheimera. Nie powinniśmy jednak tracić z oczu faktu, że badanie wibracji i obrotu cząsteczek odbywa się w kontekście przygotowanym przez to przybliżenie. W praktyce wszystko, co zostało powiedziane na tej stronie, sprowadza się do faktu, że później badamy obrót i wibracje cząsteczki w danym stanie elektronicznym, reprezentowana przez potencjalną krzywą energii.
Aplikacja [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]
Hamiltonian z cząsteczki krwawej A-B [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]
Rozważamy cząsteczkę utworzoną przez dwa atomy, A i B, masy
I
, Liczba atomowa
I
. Te dwa atomy przynoszą sumę elektronów N, każde obciążenie -q, zidentyfikowane przez indeks i. Mamy
Jeśli cząsteczka jest neutralna elektrycznie. Obliczenia przeprowadzone poniżej są umieszczone w tym przypadku; Na przykład
jest również liczbą protonów jądra A jako liczby elektronów.
Hamiltonian musi obejmować energię kinetyczną jąder
I
, energia kinetyczna elektronów
, energia potencjalna interakcji elektrostatycznej jąder między nimi
, elektrony między nimi
, elektrony i jądra
. Więc mamy
lub z
Teraz umieszczamy się w standardzie środka masy G jąder i bierzemy G za pozycje. Zwróć uwagę, że nie jest dokładnie mylony z centrum masy cząsteczki. Energia kinetyczna jąder w laboratoryjnej ramie odniesienia jest, podobnie jak w mechanice klasycznej, sumę energii kinetycznej środka masy w tym repozytorium i energię kinetyczną jąder w ramce centrum masy (RCM). Wiemy (patrz klasyczny kurs mechaniczny), że w RCM badanie ruchu dwóch jąder można zmniejszyć do pozycji fikcyjnego telefonu komórkowego, którego pozycja jest podana
i którego masa jest
W laboratorium:
W RCM:
Pozostałe warunki Hamiltoniana nie są zmodyfikowane w RCM, przypominając jednak, że pozycje są teraz identyfikowane w porównaniu do centrum masy A i B.
Elektroniczne równanie Schrödingera [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]
Równanie Schrödingera, którego całkowita fala funkcjonuje
cząsteczki jest napisane
Gdzie, zgodnie z BO, ruchy elektroniczne i jądrowe są oddzielone, a w ruchu nuklearnym ruchy obrotu i wibracji są również:
I
- Przybliżenie Bo stanowi, że jądra jest ustalone w RCM:
W Hamiltonian istnieje zatem tylko warunki elektroniczne: jest to Hamiltonian, którego rozwiązaniem jest funkcja fali elektronicznej
Opisanie systemu elektronów cząsteczki:
gdzie zebraliśmy potencjalne warunki energii wymienione powyżej w terminie
. Zwróć uwagę, że uwzględniliśmy (z konwencji) termin Coulombian odpychanie jąder między nimi
. Nie jest to termin energii elektronicznej, ale jest traktowany jako stała, ponieważ zależy tylko od odległości między jąderkami, która sama jest traktowana jako parametr w przybliżeniu urodzonego oppenheimera.
Więc mamy
- Zakłada się, że całkowita funkcja fali cząsteczki rozwija się na podstawie . Odnotowano współczynniki rozwoju .
Wyrażenie, które jest przywrócone w początkowym równaniu Schrödingera, przed hipotezą Bo:
Dlatego przez działanie
:
Wyrażenie, które projektujemy na funkcji
Adiabatic baza danych:
Ponieważ podstawa adiabatyczna jest ortonormalna.
Znamy działanie
Dlatego w RCM:
TJ.
Przybliżenie adiabatyczne oznacza stwierdzenie, że zmiany funkcji fali elektronicznej
podczas niewielkiej odmiany
są nieistotne przed współczynnikami
. Zatem pierwsze dwa warunki powyższej sumy są zaniedbywane:
- Następnie przepiszmy wyrażenie uzyskane po projekcji , biorąc pod uwagę poprzednie obliczenia:
A ponieważ podstawa adiabatyczna jest ortonormalna:
, WIĘC :
że można przepisać w następujący sposób:
który pojawia się jako równanie Schrödingera, którego
jest rozwiązaniem, w ramach hipotezy adiabatycznej (w której w której
zachowuje się jak wielokrotny skalar
, pod działaniem Laplaciana. Dlatego możemy wymienić
o
).
Zatem przybliżenie adiabatyczne umożliwiło przywrócenie stanu cząsteczki, początkowo opisanego jako superpozycja funkcji podstawy adiabatycznej, tylko do jednej z tych funkcji.
Nuklearne równanie Schrödingera [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]
Tutaj rozpoczynamy badanie obrotu i wibracji cząsteczki obręcznej. Podejmimy ostatnie powyższe równanie. Możemy interpretować to jako równanie jądrowego Schrödingera, w którym termin energia kinetyczna jest energią fikcyjnego mobilnego odpowiadającego względnemu ruchowi jąder (jest to całkowita energia kinetyczna jąder w ramach centrum masy) i gdzie własna wartość
Elektroniczny Hamiltonian odgrywa rolę energii potencjalnej w tym nuklearnym Hamiltonian.
- Energia ta jest funkcją promieniową, a wyniki związane z ruchem w potencjalnym centralnym potencjale, tradycyjnie uzyskane w badaniu kwantowym atomu wodoru: możemy się rozwinąć Jak wytworzone przez funkcję promieniową i funkcję kątową w postaci
Funkcjonować
opisuje obrót cząsteczki. Funkcjonować
opisuje wibracje cząsteczki. Przekładając wyrażenie
W równaniu Schrödingera i pisząc działanie Laplacian (częściowo rozbita część promieniowa i kątowa), uzyskuje się równanie promieniowe
jest rozwiązaniem, które zapewnia poziomy energii wibracji, a równanie kątowe
jest rozwiązaniem, które zapewnia poziomy energii rotacji. Wyniki uzyskane dla obrotu i wibracji oparte są na wyborze potencjału elektronicznego
.
Wniosek [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]
Pojawia się całkowita energia cząsteczki w ramach środka masy ostatecznie Podobnie jak suma energii elektronicznej, energia obrotu „hantli” utworzona przez jądra ( Rotator sztywny ) i energia wibracji jąder (odpowiadającym obrazie jest „masą punktualnych połączonych sprężyną”. Uważaj, w fizyce jądrowej mówimy również o rotacji i energii wibracji jąder, w kontekście modelu tak zwanego tak kolektyw ; Jądro jest uważane za obiekt nieinukcyjny). Więc odcięliśmy obrót jąder, wibracji jąder i ruch elektronów. Ten prosty i ważny wynik jest konsekwencją aproksymacji narodziny-oppenheimera. Ten elementarny model ulega ulepszaniu, biorąc pod uwagę na przykład sprzężenie obrotu i wibracji jako zaburzenia z idealnym oddzielonym ruchem (zniekształcenie odśrodkowe).
- (z) Max Born Et Robert Oppenheimer, ‘ O teorii kwantowej cząsteczek » W Annals of Physics , Wiley, N O 20, W P. 457-484 ( Czytaj online , skonsultuałem się z ) .
- (W) John C. Tully, Rachunki chemii teoretycznej ( Czytaj online ) , Rozdział: Perspektywa „O kwantowej teorii cząsteczek” str. 173-176
- Hipoteza adiabatyczna SAT przedstawia przypuszczenie, że elektrony, bardzo mobilne w porównaniu do jąder, znacznie bardziej masywne z bezwładnego punktu widzenia, natychmiast dostosowują swój stan do zmian stanu jąder.
Bibliografia [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]
- Cohen, Tannoudji, mówi et Laloë, Mechanika kwantowa , tomy 1 i 2, Hermann
- Cagnac, Tchang-Brillet i Pebay-Peyroula, Fizyka atomowa , Tom 2, druga edycja, Dunod
- (W) Karplus i zużycie, Atomy i cząsteczki: wprowadzenie dla studentów chemii fizycznej , Cummings Publishing Company
- (W) Bransden et Joacain, Fizyka atomów i cząsteczek , Prentice-Hall
Powiązane artykuły [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]
Linki zewnętrzne [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]
Recent Comments