Metoda chemii kwantowej – Wikipedia

Posted on by
before-content-x4

Artykuł w Wikipedii, Free L’Encyclopéi.

after-content-x4

. metody od początku Chemia kwantowa są metodami chemii cyfrowej opartej na chemii kwantowej [[[ Pierwszy ] . Metoda od początku Najprostszym obliczaniem struktury elektronicznej jest schemat Hartree-Fock (HF), w którym odpychanie kulombowskie elektron-elektron nie jest szczegółowo brane pod uwagę. Tylko jego średni efekt jest uwzględniony w obliczeniach. Gdy rozmiar podstawy rośnie, energia i funkcja fali mają tendencję do zwanego granicy Ogranicz hartree-fock [[[ 2 ] . Wiele rodzajów obliczeń, znanych jako metody poczęściowe, zaczyna się od obliczeń hartree-focka, a następnie są korygowane pod kątem odpychania elektronowo-elektronowego, znanego również jako korelacja elektroniczna. Teoria zakłóceń Møllera-Plyszt (MP N ) i teoria sprzężonych klastrów (CC) są przykładami tych metod po harree [[[ 3 ] W [[[ 4 ] .

W niektórych przypadkach, szczególnie w przypadku linków, metoda Hartree-Fock jest nieodpowiednia, a ta funkcja odniesienia do pojedynczego determinanta nie jest dobrą podstawą dla metod po popole. Konieczne jest rozpoczęcie od funkcji falowej zawierającej więcej niż jednego determinanta jako samozadowolenie wielokonfiguracyjnego pola i metody zostały opracowane przy użyciu tych wielokierunkowych odniesień do ulepszeń [[[ 3 ] .

Podstawa (która zwykle jest zbudowana z ansatz liniowej kombinacji orbitali atomowych) stosowana do rozdzielczości równania Schrödingera, prawie nigdy nie jest kompletna, a zatem nie obejmuje przestrzeni Hilberta związanej z procesami jonizacji i dyfuzji (patrz ciągłe spektrum dla dla osób więcej szczegółów). W metodach interakcji Hartree-Fock i konfiguracji to przybliżenie umożliwia traktowanie równania Schrödingera jako „prostego” równania z własnymi wartościami elektronicznego hamiltonianu molekularnego z dyskretnym zestawem roztworów.

Najczęściej stosowane klasy metod struktury elektronicznej od początku Czy :

Metody Hartree-Fock [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Metody po obrocie [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Metody wielokrotnego [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Metody struktury elektronicznej od początku Mają tę zaletę, że można zaprojektować do zbliżenia się do dokładnego rozwiązania, gdy wszystkie przybliżenia są wystarczająco niskie intensywność. W szczególności interakcja konfiguracyjna, w której uwzględniono wszystkie interakcje (zwane „pełnym CI” – Pełny CI ) Dotyczy dokładnego nierefleksyjnego rozwiązania równania Schrödingera. Konwergencja nie jest jednak monotonna, a najmniejsze obliczenia czasami dają najlepsze wyniki dla niektórych właściwości. Główna metoda metod od początku to ich cyfrowy koszt. Czasami wymagają ogromnych ilości czasu obliczeń, pamięci i przestrzeni dysku. Metoda Hartree-Focka jest nominalnie skalarna N 4 ( N Będąc liczbą funkcji w bazie), to znaczy, że obliczenia dwa razy większe jest sześć razy dłuższe do zbieżności. Jednak w praktyce może działać w skali w pobliżu N 3 Jeśli kod identyfikuje bardzo niskie zera i całki ich zaniedbania. Skorelowane obliczenia są skalowane jeszcze mniej przychylnie – MP2 w N 5 ; MP4 en N 6 i klaster sprzężony N 7 . Metody DFT działają podobnie do metod Hartree-Fock, ale z wyższym okresem proporcjonalności. Obliczenia DFT są zatem zawsze droższe niż równoważne obliczenia Hartree-Fock.

Podejścia do skalowalności liniowej [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Problem kosztów cyfrowych można traktować według programów uproszczenia [[[ 5 ] .

Na schemacie Wygładzanie gęstości , całki z czterema wskazówkami zastosowanymi do opisania interakcji między parami elektronów są zredukowane do całek z dwoma lub trzema prostszymi wskaźnikami, traktując gęstość obciążenia, które zawierają w uproszczony sposób. Zmniejsza to skalowalność w porównaniu do wielkości podstawy. Metody stosujące ten schemat są wskazywane przez prefiks «Df-» , więc na przykład MP2 z wygładzaniem gęstości jest DF-MP2 (małe litery są wskazane, aby uniknąć pomieszania z DFT). W przybliżeniu lokalny orbital , Orbitale molekularne, które są formalnie rozszerzone na całą cząsteczkę, są ograniczone do obszarów ograniczonych. To eliminuje interakcje między parami odległych elektronów, a zatem drastycznie zmniejsza skalowalność w porównaniu z wielkością molekularną, co stanowi poważny problem w leczeniu cząsteczek wielkości organicznej. Metody stosujące ten schemat są oznaczone prefiksem „L”, np. LMP2. Te dwa wzory mogą być stosowane razem, jak w niedawno opracowanej metodzie DF-LMP2.

Walence łączy metody ( Metody wiązania walencyjnego , VB) są ogólnie od początku Chociaż zaproponowano wersje półempiryczne. Obecne podejścia VB są [[[ Pierwszy ] :

Metodą unikającą przeszacowania wariacyjnego Harree-Fock First jest metoda kwantowa Monte (QMC), w jej funkcji wariacyjnej, dyfuzyjnej i zielonej. Metody te działają z wyraźnie skorelowaną funkcją falową i cyfrowo oceniają całki za pomocą integracji Monte Carlo. Takie obliczenia mogą być bardzo drogie cyfrowo, ale są prawdopodobnie najbardziej wiarygodne znane do tej pory.

  1. ↑ A et b (W) Ira N. Levine, Chemia kwantowa , Englewood Cliffs, New Jersey, Prentice Hall, W 4 To jest wyd. , 455-544 P. (ISBN 978-0-205-12770-2 , Lccn 90020993 ) .
  2. ↑ (Jest) Christopher J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: teorie i modele , Chichester, Anglia, John Wiley & Sons, Ltd., , 153 – 189 P. , kilka (ISBN 978-0-471-48552-0 , Lccn 2001057380 ) .
  3. ↑ A et b (Jest) Christopher J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: teorie i modele , Chichester, Anglia, John Wiley & Sons, Ltd., , 191 – 232 P. , kilka (ISBN 978-0-471-48552-0 , Lccn 2001057380 ) .
  4. ↑ (W) Frank Jensen, Wprowadzenie do chemii obliczeniowej , Chichester, Anglia, John Wiley i synowie, W 2 To jest wyd. , 98 – 149 P. , kilka (ISBN 978-0-470-01187-4 , Lccn 2006023998 ) .
  5. ↑ (W) Frank Jensen, Wprowadzenie do chemii obliczeniowej , Chichester, Anglia, John Wiley i synowie, W 2 To jest wyd. , 80 – 81 P. , kilka (ISBN 978-0-470-01187-4 , Lccn 2006023998 ) .

after-content-x4