Automatyczne wielokonfiguracyjne wielobierne wikipedia

Posted on by
before-content-x4

Artykuł w Wikipedii, Free L’Encyclopéi.

after-content-x4

. Samokłonne pole wielokonfiguracyjne ( Wielokonfiguracyjna samodołażna pole -MCSCF) jest metodą chemii kwantowej stosowanej do jakościowego wygenerowania prawidłowych stanów odniesienia dla cząsteczek w przypadkach, w których metoda Hartree -Focka i teoria gęstości funkcjonalnej nie są istotne (jak w przypadku stanów podstawowych, które są degenerowane z niskim poziomem podekscytowanym lub stanami lub stanami o niskim poziomie podekscytowanym lub w sytuacjach wiązania). Wykorzystuje liniową kombinację funkcji stanu konfiguracji (CSF) lub determinantów konfiguracji w celu przybliżenia dokładnej funkcji fali elektronicznej atomu lub cząsteczki. W obliczeniach MCSCF wszystkie współczynniki lub determinanty CSF i podstawowe funkcje w orbitalach molekularnych są modyfikowane w celu uzyskania całkowitej funkcji fali elektronicznej o najniższej możliwej energii. Metodę tę można uznać za pośrednik między interakcją konfiguracyjną (w której orbitale molekularne nie są modyfikowane, ale funkcja fali rozszerzonej) i metodą Hartree-Focka (w której istnieje tylko determinant, ale w przypadku różnicowania orbitali molekularnych).
Funkcje fali MCSCF są czasami używane jako stany odniesienia do zastosowania teorii interakcji wielorakiej interakcji (MRCI) lub zakłóceń wieloosobowych jako zaburzenia pełnej przestrzeni aktywnej (CASPT2). Metody te mogą leczyć niezwykle złożone sytuacje chemiczne, a jeśli pozwala na to, że moc obliczeniowa może być stosowana do niezawodnego obliczenia podstawowych i wzbudzonych stanów molekularnych, jeśli inne metody się nie powiedzie.

W przypadku najprostszego prostego połączenia, cząsteczki h 2 , orbitale molekularne mogą być zawsze pisane w kategoriach dwóch funkcji χ To i χ pojedynczy (które są orbitalami atomowymi o słabych poprawkach) zlokalizowane na dwóch jądrach,

gdzie n I jest stałą standaryzacyjną. Funkcja falowa stanu fundamentalnego dla h 2 geometria równowagi jest zdominowana przez konfigurację (φ Pierwszy ) 2 , co oznacza, że ​​orbital molekularny φ Pierwszy jest prawie podwójnie zajęty. Model Hartree-Fock postula że jest faktycznie zajęty, co prowadzi do całkowitej funkcji fali:

w którym θ 2.0 jest funkcją spinu (s = 0) singlet dla dwóch elektronów. Orbitale molekularne w tym przypadku φ Pierwszy są przyjmowane, podobnie jak orbitale atomowe 1s na dwóch atomach, to znaczy: n Pierwszy (1s A +1s B ). Rozwój powyższego równania w orbitalach atomowych daje:

Model Hartree-Fock podaje rozsądny opis H 2 Wokół geometrii równowagi – około długości wiązania około 0,735 Å (w porównaniu z 0,746 Å wartości eksperymentalnej) i 84 kcal/mol dla energii wiązania (109 kcal/mol). Dane te są typowe dla modelu Hartree-Focka, który ogólnie opisuje stosunkowo dobrze zamknięte warstwy wokół ich geometrii równowagi. W przypadku ważnych separacji warunki opisujące elektrony znajdujące się na atomie utrzymują się, co odpowiada dysocjacji w + + H – , który ma większą energię niż H + H. Zatem trwałe obecność terminów jonowych prowadzi do rozwiązania niefizycznego w tym przypadku.
W związku z tym modelu Hartree-Focka nie można użyć do opisania procesów dysocjacji za pomocą otwartych warstw. Rozwiązaniem najlepiej pasuje do tego problemu, jest wprowadzenie współczynników przed różnymi terminami w π Pierwszy :

który tworzy podstawę opisu teorii łącza walencyjnego wiązań chemicznych. Współczynniki c Jon i C . Zmieniając się, funkcja fali będzie miała prawidłowy kształt, z C Jon = 0 dla limitu separacji i c Jon Porównywalne do c . równowaga. Taki opis wykorzystuje jednak podstawowe funkcje nieortogonalne, które komplikuje jego strukturę matematyczną. Zamiast tego wielokonfiguracja jest przynoszona przy użyciu ortogonalnych orbitali molekularnych. Po wprowadzeniu orbitalu antyliańskiego:

Całkowita funkcja fali H 2 Można zapisać jako liniową kombinację konfiguracji zbudowanych z orbitali wiązania i przeciwbólowego:

gdzie φ 2 to konfiguracja elektroniczna (φ 2 ) 2 . W tym wielokonfiguracyjnym opisie łącza chemicznego w H. 2 , C Pierwszy = 1 i c 2 = 0 blisko równowagi i c Pierwszy będzie porównywalne z C 2 Dla ważnych separacji [[[ Pierwszy ] .

Pole samowystarczalne w pełnej aktywnej przestrzeni [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Szczególnie ważnym podejściem do MCSCF jest Samowystarczalna metoda pola pełnej aktywnej przestrzeni ( Kompletna metoda SCF Active Space SCF ), w którym liniowa kombinacja CSF zawiera wszystko, co wynika z określonej liczby elektronów w określonej liczbie orbitali. Na przykład moglibyśmy zdefiniować CASSCF (11,8) dla cząsteczki, nie, w której 11 elektronów walencyjnych jest rozmieszczone między wszystkimi konfiguracjami, które można zbudować z 8 orbitali molekularnych [[[ 2 ] W [[[ 3 ] .

Pole samowystarczalne w ograniczonej przestrzeni aktywnej [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Liczba CSF szybko wzrasta wraz z liczbą aktywnych orbitali, w tym samym czasie, co koszt cyfrowy, może być konieczne użycie mniejszego zestawu CSF. Jednym ze sposobów dokonania tego wyboru jest ograniczenie liczby elektronów w niektórych podprzestrzeni, która jest przeprowadzana w metodzie Pole samowystarczalne w ograniczonej przestrzeni aktywnej ( Ograniczona metoda SCF Active Space SCF – Rasscf). Możemy na przykład zezwolić tylko na proste i podwójne wzbudzenia z niektórych podpisów silnie zajęte aktywnymi orbitaliami lub ograniczyć liczbę elektronów co najwyżej 2 w innych pod-montażach aktywnych orbitali.

  1. ↑ (W) Roy Mcweeny, Walencja Coulsona , Oxford, Oxford University Press, , 434 P. (ISBN 0-19-855145-2 )
  2. ↑ Frank Jensen, Wprowadzenie do chemii obliczeniowej , Chichester, Anglia, John Wiley i synowie, , 620 P. (ISBN 978-0-470-01187-4 I 0-470-01187-4 )
  3. ↑ Christopher J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: teorie i modele , Chichester, John Wiley & Sons, Ltd., , 562 P. (ISBN 0-471-48552-7 )
  • Christopher J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: teorie i modele , Chichester, John Wiley i synowie, , 562 P. (ISBN 0-471-48552-7 )

after-content-x4