Molekularny Hamiltonian – Wikipedia

W optyce i chemii kwantowej ”, Molekularny Hamiltonian Jest operatorem Hamiltonian energii elektronów i jąder cząsteczki. Ten operator pustelnik i powiązane równanie Schrödingera są podstawą obliczania właściwości cząsteczek i agregatów cząsteczek, takich jak przewodność, właściwości optyczne i magnetyczne lub reaktywność.

Możemy wziąć pod uwagę, że cegły cząsteczki to jądra, charakteryzujące się ich liczbą atomową Z i elektrony serca, podczas gdy elektrony „walencyjne”, które mają elementarne obciążenie -Q , stanowić zaprawę (spoiwo). Obciążenie jądra liczby atomowej Z Wschód ZQ . Elektrony i jądra są, w bardzo dobrym przybliżeniu, obciążenia punktualne i masy. Molekularny Hamiltonian jest sumą wielu terminów: jej głównymi terminami są energia kinetyczna elektronów i elektrostatyczne interakcje Coulombian między dwoma rodzajami naładowanych cząstek. Hamiltonian, który zawiera tylko te warunki, jest nazywane Hamilton Coulombie . Molekularny Hamiltonian jest uzupełniany mniej ważnymi terminami, w większości zależy od spinów elektronicznych i jądrowych.

Chociaż ogólnie postuluje się, że rozwiązanie równania Schrödingera zależnego od czasu związanego z Hamiltonianem Coulomba przewiduje, że większość właściwości cząsteczki, w tym jej kształt (struktura trójwymiarowa), obliczenia oparte na Coulombian Hamiltonian są bardzo kompletne Rzadko, głównym powodem jest to, że jego równanie Schrödingera jest bardzo trudne do rozwiązania. Zastosowania są zatem ograniczone do małych systemów, takich jak cząsteczka dihydrogenu.

Zdecydowana większość obliczeń fali fali cząsteczkowej oparta jest na oddzieleniu hamiltonianu Coulomba zgodnie z aproksymacją narodziny-oppenheimera. Warunki energii kinetycznej nuklearnej ^{[[[ Pierwszy ]} Coulomb Hamiltonian są pominięte i uważamy, że Hamiltonian pozostali za czysto elektroniczny Hamiltonian. Jądra stacjonarne są następnie rozważane w problemie tylko jako generatory potencjału elektrycznego, w którym elektronom poruszają się zgodnie z prawami mechaniki kwantowej. W tym kontekście molekularny Hamiltonian został uproszczony w tak zwanym Hamiltonian z ustalonym jądrem Lub Elektroniczny Hamiltonian , który działa zgodnie z funkcjami współrzędnych elektronicznych.

Po równaniu Schrödingera elektronicznego elektronicznego elektronicznego dla wystarczającej liczby „konstelacji” jąder, można uznać odpowiednią właściwą wartość (ogólnie najniższą) jako funkcję współrzędnych jądrowych, co prowadzi do energii potencjalnej powierzchniowej. W praktycznych obliczeniach powierzchnia jest zwykle wygładzona pod względem funkcji analitycznych. W drugim etapie zastosowania aproksymacji Born-Oppenheimer część pełnego hamiltonianu Coulombian, która zależy od elektronów, jest zastąpiona powierzchnią energii potencjalnej. To przekształca molekularny Hamiltonian w innego operatora Hamiltonian, który działa tylko na współrzędne jądrowe. W przypadku braku zastosowania przybliżenia narodziny optnheimera, który występuje, gdy energie różnych stanów elektronicznych są bliskie, konieczne są powierzchnie potencjalnego sąsiedniego sąsiedniego (więcej szczegółów w artykule).

Równanie Schrödingera ruchu jądrowego można rozwiązać w ustalonym ramie odniesienia (laboratorium), ale tłumaczenia translacji i obrotu nie są następnie brane pod uwagę. Tylko wibracje atomowe (wewnętrzne) są częścią problemu. Ponadto, w przypadku cząsteczek większych niż cząsteczki triatomiczne, stosunkowo często wprowadza aproksymację harmoniczną, która przybliża powierzchnię energii potencjalnej przez kwadratową funkcję przemieszczeń atomowych. To daje Harmoniczny Hamiltonian z ruchu nuklearnego . Wraz z przybliżeniem harmonicznym Hamiltonian można przekształcić w sumę monodimenowego Hamiltoniana oscylatorów harmonicznych. Monodimensional harmoniczny oscylator jest jednym z rzadkich układów, umożliwiając dokładną rozdzielczość równania Schrödingera.

Równanie Schrödingera dla ruchu jądrowego (ROVIBRACJA) można rozwiązać alternatywnie w specjalnym repozytorium, znanym jako repozytorium Eckart, które tłumaczy i obraca się z cząsteczką. Hamiltonian, sformułowany w tym skoncentrowanym punkcie odniesienia i ustalonym na badanym ciele, uwzględnia obrót, tłumaczenie i wibracje jąder. Ponieważ Watson wprowadził ważne uproszczenie tego Hamiltoniana w 1968 roku, czasami odnosimy się do tego pod nazwą Watson Hamiltonian Nuclear Ruch , ale jest również znany jako Hamiltonia d’Eckart .

Algebraiczna postać wielu obserwowalnych (to znaczy hermitycznych operatorów reprezentujących obserwowalne ilości) jest uzyskiwana przez następujące zasady kwantyfikacyjne:

• Pisanie klasycznej formy obserwowalnej w formie Hamiltonian (w funkcji momentu P i pozycje Q ). Dwa wektory są wyrażane w repozytorium Galilean, zwykle oznaczonym jako Rama laboratoryjna Lub niezmienne repozytorium w przestrzeni .
• wymiana P o
  ${Displaytyle -ihbar {Boldsymbol {nabla}}}$

  i interpretacja Q jako czynnik multiplikatywny. Tutaj

  ${DisplayStyle {BoldSymbol {nabla}}}$

  jest operatorem NaBla, operatorem wektorów dla pierwszego rzędu. Dobrze znane relacje przełączające dla operatorów P I Q Wynik bezpośrednio z zasad różnicowania.

Klasycznie elektrony i jądra cząsteczki mają energię kinetyczną postaci: P ² / (2m) i oddziałują na siły kulombowskie, które są odwrotnie proporcjonalne do odległości R _IJ Między cząsteczką I i cząsteczka J .

${DisplayStyle R_ {ij} Equiv | Mathbf {r} -i} -mathbf {r} _ {j jal} | (mathbf {r} _ {i} -mathbf {r} _ {jj})} = {sqrt {sqrt { (X_ {i} -x_ {jj})+(y_ {i} -y_ {jj})))) (z_ {i} -z_ {jj})^{2}}.}.}.$

W tym wyrażeniu R _I Wyznacza wektor współrzędnych dowolnej cząstki (elektron lub jądro). Stąd litera R będzie reprezentować współrzędne nuklearne i maleńkie R Elektrony systemowe. Dane kontaktowe można pobrać w dowolnym punkcie odniesienia kartezjańskim wyśrodkowanym w dowolnym miejscu w przestrzeni, ponieważ odległość, jako produkt wewnętrzny, jest niezmienna przez obrót odniesienia i, jako standard różnicowego wektora, również niezmienne przez Translation Said Benchmark.

Kwantyfikując klasyczną energię w postaci Hamiltonian, czasami nazywany jest molekularny operator Hamiltonian Hamilton Coulombie . Ten Hamiltonian jest sumą pięciu klas terminów:

1. operatory energii kinetycznej dla każdego jądra układu;
2. operatory energii kinetycznej dla każdego systemu systemu;
3. Operatorzy energii potencjalnej między elektronami a jąderami – całkowite przyciąganie kulombijskie w systemie;
4. Potencjalne operatorzy energii Coulombian odpychania między elektronami;
5. Operatorzy energii potencjalnej repulsji Coulombian między jąderkami – znanymi również jako energia odpychania jądrowego. Zobacz potencjał elektryczny.

1. 
   ${displayStyle {hat {t}} _ {n} =-sum _ {i} {frac {hbar ^{2}} {2M_ {i}}} nabla ^{2} (mathbf {r} _ {i}) }$

   

2. 
   ${displayStyle {hat {t}} _ {e} =-sum _ {i} {frac {hbar ^{2}} {2M_ {e}}} nabla ^{2} (mathbf {r} _ {i}) }$

   

3. 
   ${DisplayStyle {hat {u} _ {en} =-sum _ {i} sum _ {jj} {jj} {frac {z_ {i} e^{i} e^{i} e^{i} e^^ {I} e^{0} po lewej | Mathbf {r} _ {i} -mathbf {r} _ {j j} right |}}}}$

   

4. 
   ${DisplayStyle {hat {u} _ {eee} = {eee} = {1 ponad 2} sum _ {i} sum _ {i} sum _ {i} sum _ {jneq i} {frac {e^{2} } {4pi epsilon _ {0}} _ {i} -Mathbf {r} _ {j j} right |}} = sum {i} sum _ {i} sum _ {j> i} {frac {e^{ 2}} {4PI epsilon _ {0} po lewej | Mathbf {r} _ {i} -mathbf {r} _ {j j} prawe |}}}}$

   
   ${DisplayStyle {hat {u} _ {nn} = {1 ponad 2} sum _ {i} sum _ {i} sum _ {jneq i} {jneq i} {ifrak {i} e^{J JAJ} e^ {Jjeen} {jneq {i} e^{jneq i} {jneq i} {jneq i} {jneq i} {jneq i} {jneq i} {jneq i} {jneq i} {jneq {i} e^{jneq i} JJECK {0} po lewej | Mathbf {r} _ {i} -mathbf {r} _ {jj} right |}} = sum _ {i} sum _ {i} sum _ {j> i} {frac {z_ {{{{ I} Z_ {J} e^{2}} {4pi epsillon _ {0} po lewej | Mathbf {r} _ {i} -mathbf {r} _ {jj} racja |}.}.}.$

   

   ${DisplayStyle nabla ^{2} (Mathbf {r} _ {i}) equiv {BoldSymbol {nabla}} (Mathbf {r} _ {i}) ) = {frac {parial ^{2}} {częściowe x_ {i} ^{2}}}+{frac {parial ^{2}} {częściowe y_ {i} ^{2}}}+{frac {częściowe {częściowe ^{2}} {Partial Z_ {i}^{2}}}}$

   . Operator energii kinetycznej jest produktem wewnętrznym, jest niezmiennie przez obrót w odniesieniu kartezjańskim w porównaniu z X _I W I _I , I z _I wyrażone. Operator energii kinetycznej nie jest jednak niezmienny przez tłumaczenie (a zatem wyboru pochodzenia repozytorium).

   W latach dwudziestych wiele dowodów spektroskopowych wykazało, że hamiltonian Coulombian nie wziął pod uwagę pewnych warunków, które choć energie kinetyczne i kulombowskie są jednak znaczące. Obserwacje spektroskopowe doprowadziły zatem do wprowadzenia nowego stopnia swobody elektronów i jąder, spin. Ta koncepcja empiryczna została obdarzona teoretycznymi podstawami przez Paula Diaka, kiedy wprowadził prawidłową formę relatywistyczną (niezmienność Lorentza) w równaniu Schrödingera z cząsteczką. Równanie Dirac przewiduje, że spin i ruch przestrzenny cząstki oddziałują przez sprzężenie spin-orbita. Analogicznie wprowadzono również sprzężenie instalacyjne spin-inbit. Fakt, że spin cząstek ma pewne cechy magnetycznego dipolu, doprowadziło do sprzężenia spinowego. Inne terminy bez klasycznego dla klasyki to: termin kontaktu Fermi (interakcja gęstości elektronicznej jądra wielkości skończonej z jądrem) i jądrowe sprzężenie kwadrupolarne (interakcja kwadrupolu jądrowego z gradientem pola elektrycznego z powodu pola elektrycznego z powodu pola elektrycznego z powodu pola elektrycznego z powodu pola elektrycznego z powodu pola elektrycznego z powodu gradientu pola elektrycznego z powodu pola elektrycznego z powodu pola elektrycznego z powodu gradientu pola elektrycznego z powodu pola elektrycznego elektrony).
   Wreszcie należy również wymienić termin parzystości przewidywany przez model standardowy. Chociaż jest to wyjątkowo niskie interakcje, zwróciła uwagę naukowców, o czym świadczy literatura naukowa, ponieważ zapewnia enancjomerom różne cząsteczki chiralne.

   Reszta tego artykułu zignoruje warunki spinu i rozważy rozwiązanie równania (Schrödingera zależnego od czasu) do własnych wartości Hamiltonian Coulomba.

   Table of Contents

   Równanie Schrödingera związane z Coulomb Hamiltonian [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

   Coulomb Hamiltonian ma ciągłe spektrum ze względu na ruch środka masy cząsteczki w jednorodnej przestrzeni. W mechanice klasycznej łatwo jest odróżnić ruch od środka masy od systemu masowego. Jego ruch jest konwencjonalnie oddzielony od innych ruchów. Porusza się równomiernie (ze stałą prędkością) w przestrzeni, jakby była punktualna cząstka masy równa suma M _dopóki Masy wszystkich cząstek.

   W mechanice kwantowej cząstka wolna ma funkcję fali płaskiej jako funkcję stanu, która jest funkcją, która nie jest kwadratowo zintegrowana z wyraźnie określonym momentem. Energia kinetyczna tej cząstki należy do

   ${DisplayStyle Mathbb {r} ^{+}}$

   . Pozycja środka masy jest jednolicie prawdopodobna w całej przestrzeni, zgodnie z zasadą niepewności Heisenberga.

   Szczególne oddzielenie ruchu środka masy jest, w mechanice kwantowej, znacznie cięższa niż w mechanice klasycznej. wprowadzając skoordynowany wektor centrum masy

   ${DisplayStyle Mathbf {x}}$

   Podobnie jak trzy stopnie swobody systemu i eliminowanie skoordynowanego wektora cząstki (dowolnej), całkowita liczba stopni swobody pozostaje taka sama, możemy uzyskać poprzez transformację liniową nowy zestaw współrzędnych T _I . Te dane kontaktowe są liniowymi kombinacjami starych współrzędnych wszystkich cząstek (jądra I elektrony). Stosując twierdzenie o wyprowadzaniu złożonych funkcji, możemy pokazać:

   ${DisplayStyle h =-{fraid {hbar ^{2}} {2m_ {textrm {tot}}}} nabla ^{2} (mathbf {x})+h’quad {textrm {avec}} quad h ‘=— Sum _ {i = 1} ^{n_ {textrm {tot}}-1} {fac {hbar ^{2}} {mu _ {II}}} nabla ^{2} (Mathbf {T} _ {i}} ) -sum _ {i, j = 1} ^{n_ {textrm {tot}} -1} {oszustwo {hbar ^{2}} {mu _ {ij}}} {BoldSymbol {nabla}} (mathbf {t th. } _ Arian$

   

   Pierwszy okres

   ${DisplayStyle H}$

   jest energią kinetyczną ruchu środka masy, którą można leczyć osobno,

   ${DisplayStyle H ‘}$

   nie zależnie od

   ${DisplayStyle Mathbf {x}}$

   . Jak wskazano powyżej, własne stany są płaskimi falami. Stałe 1/μ _IJ są dodatnie i są kombinacją liniową wszystkich odwróconych mas 1/ M _I . Stanowią uogólnione zmniejszone masy. Potencjał

   ${DisplayStyle v (Mathbf {T})}$

   łączy warunki Coulomb wyrażone we nowych współrzędnych. Pierwszy okres

   ${DisplayStyle H ‘}$

   jest zwykle podobny do operatora energii kinetycznej. Drugi termin jest znany jako Termin polaryzacji masowej . Niezmienny Hamiltonian przez tłumaczenie

   ${DisplayStyle H ‘}$

   Można wykazać jako samozadowolenie i powiązać z następującymi. To powiedziawszy, jego najniższa wartość jest prawdziwa i zakończona. Chociaż

   ${DisplayStyle H ‘}$

   być koniecznie niezmienne przez permutacje identycznych cząstek (ponieważ

   ${DisplayStyle H}$

   A energia kinetyczna centrum mas jest niezmienna), jej niezmienność nie jest manifestowana.

   Niewiele zastosowań molekularnych

   ${DisplayStyle H ‘}$

   obecnie istnieje. Możemy jednak odnieść się do podstawowej pracy nad cząsteczką wodoru w celu uzyskania pierwszych zastosowań ^{[[[ 2 ]} . W zdecydowanej większości obliczeń funkcji fali molekularnej problem elektroniczny jest rozwiązywany dzięki Hamiltonianowi z ustalonym jądrem pochodzącym z pierwszego etapu przybliżenia narodziny-oppenheimera.
   Możemy odwołać się do odniesienia ^{[[[ 3 ]} Do dyskusji na temat właściwości matematycznych Hamiltoniana Coulomba. W tym artykule jest również omawiane, co może się zdarzyć Pierwszy do koncepcji cząsteczki (jako stabilnego układu jąder i elektronów z dobrze zdefiniowaną geometrią) z właściwości hamiltonianu Coulombian.

   Stały jądro Hamiltonian opisuje energię elektronów w polu elektrostatycznym jąder, gdzie jądra są postulowane jako stacjonarne w porównaniu z repozytorium Galilean.

   Kształt elektronicznego Hamiltoniana to:

   ${DisplayStyle {hat {h} _ {mathrm {el}} = {ma {t} _ _ _ {e}+{ma {u}} _ {en}+{ma {u}} _ {ee}+{ma ma {u}} _ {nn}.}$

   

   Współrzędne elektronów i jąder są wyrażane w odniesieniu do repozytorium, które porusza się z jąderami, co czyni jądro unieruchomione w porównaniu z tym repozytorium. Repozytorium pozostaje równoległe do zestawu repozytorium w przestrzeni. Jest to repozytorium Galilejskie, ponieważ jądra są postulowane jako nie przyspieszane przez siły zewnętrzne lub par. Pochodzenie repozytorium jest dowolne, zwykle umieszczone na centralnym jądrze, gdzie w centrum masy jądrowej. Czasami postuluje się, że jądra jest „w spoczynku w ustalonej ramce odniesienia”. Ten postulat sugeruje, że jądra są klasycznymi cząsteczkami, ponieważ cząstka kwantowa nie może być w spoczynku, co oznaczałoby, że miałby zerową ilość ruchu i określoną pozycję, co jest sprzeczne z zasadą niepewności Heisenberga.
   Pozycje jądrowe są stałe, operator energii kinetycznej jest niezmienny przez tłumaczenie zgodnie z dowolnym wektorem jądrowym. Potencjał kulombowy, w zależności od różnic wektorów, jest również niezmienna. W opisie orbitali atomowych i do obliczania całek na orbitalach atomowych ta niezmienność jest wykorzystywana przez wyposażanie wszystkich atomów cząsteczki za pomocą własnych standardów zlokalizowanych równolegle do stałej ramki odniesienia.

   Jak wskazano w art. Przybliżeniu urodzonych oppenheimer, wystarczająca liczba rozwiązań dla równania Schrödingera

   ${DisplayStyle H_ {Textrm {el}}}$

   prowadzi do powierzchni energii potencjalnej (MS)

   ${DisplayStyle v (Mathbf {r} _ {1}, Mathbf {r} _ {2}, ldots, Mathbf {r} _ {n})}$

   . Postuluje się, że zależność funkcjonalna W Na jego dane kontaktowe jest takie, że:

   ${DisplayStyle v (Mathbf {r} _ {1}, Mathbf {r} _ {2}, ldots, mathbf {r} _ {n}) = v (mathbf {r} ‘_ {1}, mathbf {r} ‘_ {2}, ldots, Mathbf {r}’ _ {n})}$

   

   Dla

   ${DisplayStyle Mathbf {r} ‘_ {i} = mathbf {r} _ {i}+mathbf {t} ;; {textrm {(tłumaczenie)} ;; et ;; Mathbf {r}’ _ {i} = = = Mathbf {r} _ {i}+{frac {delta phi} {| Mathbf {s} |}}; (Mathbf {S} Times Mathbf {r} _ {i}) ;; {textrm {(rotacja}}}; ; {textrm {infinitesimale)}},}$

   

   Lub T I S są wektorami arbitralnymi, a φφ jest kątem nieskończenie małym, Δφ >> φφ ² . Ten warunek niezmienności na MS jest automatycznie spełniony, gdy SE jest wyrażone w kategoriach różnic w i kątach między, R _I , co zwykle tak jest.

   Hamiltonian z harmonicznego ruchu nuklearnego [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

   W pozostałej części tego artykułu rozważymy cząsteczkę za półsztyczne. W drugim etapie aproksymacji narodziny-oppenheimera, energii kinetycznej jądrowej T _N jest ponownie wprowadzony, a równanie Schrödingera z Hamiltonianem:

   ${displayStyle {hat {h}} _ {Mathrm {nuc}} =-{frac {hbar^{2}} {2}} sum _ {i = 1}^{n} sum _ {alpha = 1}^{{ 3} {frac {1} {m_ {i}}} {frac {częściowe ^{2}} {parial r_ {ialpha} ^{2}}}+v (mathbf {r} _ {1}, ldots, mathbf {R} _ {n})}$

   

   jest następnie rozważany. Możemy zidentyfikować w jego rozwiązaniu: ruch środka masy jądrowej (3 stopnie swobody), globalny rotacja cząsteczki (3 stopnie swobody) i wibracje jądrowe. Zasadniczo nie jest to możliwe z wskazaną energią kinetyczną jądrową, ta ostatnia nie oddziela wyraźnie sześciu zewnętrznych stopni swobody (globalna rotacja i translacja) 3 N -6 stopni swobody wewnętrznej. W rzeczywistości operator energii kinetycznej jest tutaj zdefiniowany w odniesieniu do ustalonej ramki odniesienia. Jeśli przeniesiemy pochodzenie repozytorium przestrzennego ustalonego do centrum masy jądrowej, wówczas, poprzez zastosowanie prawa omijania złożonych funkcji, pojawią się warunki polaryzacji masowej. Zwykle ignorowanie tych warunków jako całości, które zostaną zrobione później.

   Aby osiągnąć separację, musimy rozróżnić współrzędne wewnętrzne i zewnętrzne, dlaczego Eckart wprowadził warunki, które mają zostać spełnione przez dane kontaktowe. Pokażemy, w jaki sposób warunki te wynikają naturalnie z analizy harmonicznej współrzędnych kartezjańskich ważonych masą.

   Aby uprościć ekspresję energii kinetycznej, wprowadzamy ważone współrzędne przemieszczenia:

   ${DisplayStyle {BoldSymbol {rho}} _ {i} równe sqrt {m_ {i}}} (mathbf {r} _ {i} -mathbf {r} _ {i}^{0})}$

   .

   Od :

   ${displayStyle {frac {parial} {częściowe rho _ {ialpha}}} = {frac {parial} {{sqrt {m_ {i}}} (częściowo r_ {ialpha} -partial r_ {ialpha}^{0})}}}}}}}}}}}}}}} } = {frac {1} {sqrt {m_ {i}}}} {frac {parial} {parial r_ {ialpha}}},},}$

   

   Operator energii kinetycznej staje się:

   ${DisplayStyle t =-{frac {hbar ^{2}} {2}} sum _ {i = 1} ^{n} sum _ {alpha = 1} ^{3} {frac {parial ^{2}} { Częściowe rho _ {ialpha}^{2}}}.}$

   

   Jeśli przeprowadzimy rozwój Taylora W w pobliżu geometrii równowagi,

   ${displayStyle v = v_ {0}+sum _ {i = 1}^{n} sum _ {alpha = 1}^{3} {big (} {frac {częściowe v} {częściowe rho _ {ialpha}}}}} {Big)} _ {0}; rho _ {ialpha}+{frac {1} {2}} sum _ {i, j = 1}^{n} sum _ {alfa, beta = 1}^{3} {Big (} {frac {częściowe ^{2} v} {częściowe rho _ {ialpha} częściowe rho _ {jbeta}}} {big)} _ {0}; rho _ {ialpha} rho _ {jbeta}+cdots}+cdots ,}$

   

   i że wykonujemy obcięcie po trzech terminach (to znaczy, że wykonujemy przybliżenie harmoniczne), możemy opisać W z tylko trzecim terminem. Termin W ₀ może być wchłaniany energią (dając nowy zero). Drugi termin znika z powodu równowagi równowagi. Pozostały termin zawiera matrycę hesji F z W , która jest symetryczna i może być ukośna za pomocą macierzy ortogonalnej 3 N x 3 N ze stałymi elementami:

   ${DisplayStyle Mathbf {Q} Mathbf {F} Mathbf {Q} ^{Mathrm {T}} = {BoldSymbol {phi}} quadrm {avec} quad {BoldSymbol {phi}} = operatorname {diag} (f_ {1} , kropki, f_ {3n-6}, 0, ldots, 0).}$

   

   Można go pokazać z niezmienności W przez rotację i tłumaczenie sześć z własnych wektorów F (Ostatnie sześć wierszy Q ) mieć swoją wartość 0 (są trybami zerowej częstotliwości). Opisują przestrzeń na zewnątrz .
   Pierwsze 3 N -6 linie Q są – dla cząsteczek w ich podstawowych stanach – wektory specyficzne dla własnych wartości; Są to współrzędne wewnętrzne i tworzą podstawę ortoniczną dla podprzestrzeni wymiarowej 3 N – 6 przestrzeni konfiguracji jądrowych R ^{3 N} , l ‘ Przestrzeń wewnętrzna . Czyste wektory częstotliwości są ortogonalne do czystych wektorów częstotliwości. Można wykazać, że te ortogonalności faktycznie odpowiadają warunkom Eckart. Energia kinetyczna wyrażona we wewnętrznych współrzędnych jest wewnętrzna energia kinetyczna (wibracja).

   Wraz z wprowadzeniem normalnych współrzędnych:

   ${DisplayStyle Q_ {T} Equiv sum _ {i = 1}^{n} sum _ {alpha = 1}^{3}; q_ {t, ialpha} rho _ {ialpha},},},},},}$

   

   Wibracyjna (wewnętrzna) część Hamiltoniana dla ruchu nuklearnego staje się w Przybliżenie harmoniczne

   ${displayStyle {hat {h}} _ {mathrm {nuc}} ok. {frac {1} {2}} sum _ {t = 1} ^{3n-6} left [-HBAR ^{2} {frac {częściowy ^{2}} {Partial Q_ {t}^{2}}}+f_ {t} q_ {t}^{2} right].}$

   

   Odpowiednie równanie Schrödingera jest łatwo rozwiązane, a faktoryzowano w 3 N -6 Równania dla mono wymiarowych oscylatorów harmonicznych. Główną trudnością w tym przybliżeniu roztworu równania Schrödingera ruchu jądrowego jest obliczenie Hesji F z W i jego diagonalizacja.
   To przybliżenie problemu ruchu nuklearnego, opisane w 3 N Współrzędne ważone kartezjańskim stały się standardem w chemii kwantowej F są dostępne. Oprócz aproksymacji harmonicznej, problematyczne jest to, że ruchy zewnętrzne (obrót i translacja) cząsteczki nie są brane pod uwagę. Są one wzięte pod uwagę w rovibracyjnym hamiltonianie, który czasami nazywany Hamiltonen de Watson .

   Hamiltonian z ruchu nuklearnego Watsona [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

   Aby uzyskać Hamiltonian do ruchów zewnętrznych (tłumaczenie i obrót) w połączeniu z ruchami wewnętrznymi (wibracje), zwykle powrót do tego poziomu z klasyczną mechaniką i sformułowanie klasycznej energii kinetycznej odpowiadającej tym ruchom jąder. Łatwo jest klasycznie oddzielić ruch tłumaczenia (od środka masy) od innych ruchów. Jednak oddzielenie ruchu obrotu od ruchu wibracyjnego jest trudniejsze, aw rzeczywistości nie jest to całkiem możliwe. Ta separacja Rovibriationelle została po raz pierwszy przeprowadzona przez Eckart ^{[[[ 4 ]} W 1935 r., Narzucając to, co jest obecnie znane jako Warunki Eckart. Gdy problem jest opisany w repozytorium (znanym jako Eckart), które obraca się z cząsteczką, a zatem nie Galilejską, energie związane z siłami bezwładności (siła odśrodkowa i siła Coriolis) pojawiają się w energii kinetycznej.

   Ogólnie rzecz biorąc, klasyczna energia kinetyczna T definiuje tensor metryczny G = ( G _IJ ) Związane ze współrzędnymi krzywoliniowymi S = ( S _I ) przez związek:

   ${DisplayStyle 2t = sum _ {ij} g_ {ij} {dot {s}} _ {i} {dot {s}} _ {j}}$

   .

   Etap kwantyfikacji to transformacja tej klasycznej energii kinetycznej w operator chemii kwantowej. Zazwyczaj jest przestrzeganie metody zaproponowanej przez Podolsky ^{[[[ 5 ]} przepisując operatora Laplace-Beltrami w tych samych danych kontaktowych S (uogólnione, krzywoliniowe) używane do klasycznej formy. Równanie dla tego operatora wymaga odwrócenia tensora metrycznego G i jego determinant. Mnożenie operatora Laplace-Beltrami przez

   ${DisplayStyle -hbar ^{2}}$

   Zapewnia wymagany operator energii kinetycznej kwantowej. Gdy ta metoda jest stosowana do współrzędnych kartezjańskich, które mają jednolity wskaźnik, tę samą energię kinetyczną uzyskuje się przez zastosowanie zasad kwantyfikacyjnych.

   Ruch nuklearny Hamiltonian został opisany przez Wilsona i Howara w 1936 roku ^{[[[ 6 ]} , który postępował zgodnie z tą metodą, a potem został ponownie zdefiniowany przez Darling i Dennison w 1940 roku ^{[[[ 7 ]} . Ta metoda pozostała standardem JURS, że w 1968 roku, kiedy Watson ^{[[[ 8 ]} był w stanie go drastycznie uprościć, przełączając instrumenty pochodne wyznacznik tensor metrycznego. Następnie damy rowibracyjnego Hamiltoniana uzyskanego przez Watsona, czasami nazywanego Hamiltonen de Watson . Musimy określić, że wyprowadzenie tego Hamiltoniana jest również możliwe, zaczynając od operatora Laplacian w jego formie kartezji, stosując transformacje współrzędne, a następnie stosując reguły pochodnych funkcji złożonych ^{[[[ 9 ]} . Hamiltonian Watsona, opisujący wszystkie ruchy N jądra, to:

   ${displayStyle {hat {h}} =-{frac {hbar ^{2}} {2m_ {mathrm {tot}}}} sum _ {alpha = 1} ^{3} {frac {parial ^{2}} { częściowo x_ {alpha}^{2}}}+{frac {1} {2}} sum _ {alpha, beta = 1}^{3} mu _ {alpha beta} ({Mathcal {p}} _ {alpha } -Pi _ {alpha}) ({Mathcal {p}} _ {beta} -pi _ {beta})+u- {frac {hbar ^{2}} {2}} suma _ {s = 1} ^ {3n-6} {frac {częściowe ^{2}} {częściowe q_ {s} ^{2}}}+v.}$

   

   Pierwszy termin jest centrum masy

   ${DisplayStyle Mathbf {X} Equiv {1} {M_ {MATRM {TAM MUBLE}}} i _ {1 = 1} {n} {{{} Math {i} quad mathrm {avec} quad m_ {matrm {więc wiele}} equiv i _ {1 = 1} ^ {n} {{{}.}$

   

   Drugi termin jest terminem obrotowym podobnym do energii kinetycznej sztywnego rotatora. Tutaj,

   ${DisplayStyle {Mathcal {p}} _ {alpha}}$

   jest składnikiem α Operator momentu kątowego sztywnego rotatora naprawił ^{[[[ dziesięć ]} . Operator

   ${DisplayStyle PI _ {alpha},}$

   jest składnikiem DCONNU operatora pod nazwą Wibracyjny operator momentu kątowego (Chociaż nie spotyka się z relacjami z momentu kątowego),

   ${DisplayStyle PI _ {alpha} =-ihbar sum _ {s, t = 1}^{3n-6} Zeta _ {st}^{alpha}; q_ {s} {frac {parial} {parial q_ {t} }}}$

   

   z Coriolis stała sprzężenie :

   ${DisplayStyle Zeta _ {st}^{alpha} = sum _ {i = 1}^{n} sum {beta, gamma = 1}^{3} epsilon _ {alpha beta gamma} q_ {s, ibeta}, Q_ {t, immo} ;; Mathrm {et} quad alfa = 1,2,3.}$

   

   ICI, e _{A B c} jest symbolem Levi-Civita. Kwadratowe terminy w

   ${DisplayStyle {Mathcal {p}} _ {alpha}}$

   są warunkami odśrodkowymi, warunkami dwustronnymi

   ${DisplayStyle {Mathcal {p}} _ {alpha}}$

   I

   ${DisplayStyle PI _ {beta},}$

   to warunki coriolis.
   Wielkie ilości Q _{S, Iγ} są składnikami normalnych współrzędnych wprowadzonych powyżej.

   Normalne dane kontaktowe można wprowadzić alternatywnie poprzez zastosowanie metody Wilson GF. Matryca symetryczna 3 x 3

   ${DisplayStyle {Boldsymbol {mu}}}$

   jest nazywany Wzajemny efektywny tensor bezwładności . Spadam Q _S Czy zero (sztywna cząsteczka), repozytorium Eckarta pokryłoby się z znakiem głównych osi (patrz sztywny rotator) i

   ${DisplayStyle {Boldsymbol {mu}}}$

   byłby przekątna, z momentami wzajemnej bezwładności równowagi na przekątnej. Spadam Q _S Gdyby wyrażałyby się tylko kinetyczne energie tłumaczenia i sztywnego obrotu.
   Termin W potencjalnego typu jest Termin Watson :

   ${displayStyle u =-{frac {1} {8}} sum _ {alpha = 1}^{3} mu _ {alpha alpha}}$

   

   proporcjonalne do śladu wzajemnego skutecznego tensora bezwładności. Czwarty termin w Hamiltonian Watsona to energia kinetyczna związana z wibracjami atomowymi (jądrowymi) wyrażonymi w normalnych współrzędnych Q _S , które, jak wskazano powyżej, są podane w kategoriach wyjazdów jądrowych ρ _iα o :

   ${DisplayStyle Q_ {S} = sum _ {i = 1}^{n} sum _ {alpha = 1}^{3} q_ {s, ialpha} rho _ {ialpha} quad mathrm {pour} quad s = 1, 1, 1, 1, ldots, 3n-6.}$

   

   Wreszcie, W Czy energia potencjalna nie jest rozwinięta z definicji zależna tylko współrzędne wewnętrzne. W przybliżeniu harmonicznym przyjmuje formę:

   ${DisplayStyle vapprox {frac {1} {2}} sum _ {s = 1}^{3n-6} f_ {s} q_ {s}^{2}.}$

   

   1. ↑ Czasami opisywane jako „jon”, ale ta nazwa jest bardziej obecna w fizyce stałego.
   2. ↑ W. Kołos and L. Wolniewicz, Teoria nieadiabatyczna dla cząsteczek dwuatomicznych i jej zastosowania do cząsteczki wodoru , Rev. Mod. Phys. tom. 35 W P. 473-483 (1963)
   3. ↑ R. G. Woolley i B. T. Sutcliffe, P.-O. Löwdin i mechanika kwantowa cząsteczek W Fundamentalny świat chemii kwantowej , E. J. Burned i E. S. Kryachko (red.), Vol. 1, 21-65, Kluwer Academic Publhers, 2003.
   4. ↑ C. Eckart, Niektóre badania dotyczące obracających się osi i cząsteczek wielokrotnych , Przegląd fizyczny,
      tom. 47 W P. 552-558 (1935).
   5. ↑ B. Podolsky, Kwantowo-mechanicznie poprawna forma funkcji Hamiltonian dla systemu konserwatywnego , Phys. Rev., vol. 32 W P. 812 (1928)
   6. ↑ E. Bright Wilson, Jr. i J. B. Howard Poziomy energii wibracji cząsteczek poliatomicznych I. Matematyczna teoria semirigidowych asymetrycznych cząsteczek górnych , J. Chem. Phys. tom. 4 W P. 260-268 (1936)
   7. ↑ B. T. Darling i D. M. Dennison, Cząsteczka pary wodnej , Phys. Rev., vol. 57 W P. 128-139 (1940).
   8. ↑ J. K. G. Watson, Uproszczenie hamiltonianu wibracją molekularną , Mol. Phys. tom. 15 , 479-490 (1968)
   9. ↑ L. C. Biedenharn i J. D. Louck, Pęd kątowy w fizyce kwantowej , Tom 8 Encyklopedii Matematyki, Addison-Wesley, Reading, 1981.
   10. ↑ Możemy odwołać się do artykułu Wigner Matrix D, aby uzyskać jego ekspresję pod względem kątów Eulera.

   Bibliografia [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

   • Urodzony, M. i oppenheimer, R., « O teorii kwantowej cząsteczek », Annals of Physics W tom. 84, 25 sierpnia 1927 W P. 457-484
   • Moss, R.E., Zaawansowana mechanika kwantowa molekularna , Chapman and Hall, 1973
   • Tanya, m., Teoria grupy i mechanika kwantowa , Publikacje Dover, 2003 (ISBN 0-486-43247-5 )
   • Dyskusja na temat warunków spinowych w molekularnym Hamiltonian: R. Mcweeny, Metody molekularnej mechaniki kwantowej, 2nd Edition, Academic, London (1989).

   Powiązane artykuły [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]