Mössbauer Spektroskopia – Wikipedia

Posted on by
before-content-x4

Mössbauer Spectrum of 57 Fe

. Spektroskopia Mössbauer jest metodą spektroskopii opartą na absorpcji promieni gamma przez jądra atomowe w stałym. Mierząc przejścia między poziomami energii tych jąder, umożliwia powrót do różnych informacji na temat lokalnego środowiska atomu. Swoją nazwę zawdzięcza Rudolfowi Mössbauerowi, który położył fundamenty w 1957 r., Wykazując istnienie tych zjawisk wchłaniania rezonansowego bez upadku, co jest dziś nazywane efektem Mössbauera.

Spektroskopia Mössbauer jest bardzo wrażliwą techniką, z doskonałą rozdzielczością energii do 10 −11 . Umożliwia badanie z wielką precyzją strukturę hiperfinową poziomów energii jądra atomowego i ich zaburzeń pod wpływem środowiska chemicznego, elektrycznego i magnetycznego atomu, jego stan utleniania różnych ligandów itp.

Z drugiej strony jest to ograniczone faktem, że dotyczy on tylko próbek stałych i dość ograniczonej liczby pierwiastków chemicznych. Wśród nich żelazo jest zdecydowanie najbardziej badane. Obfitość i znaczenie tego elementu w bardzo zróżnicowanych materiałach dają spektroskopię Mössbauera, pomimo tych ograniczeń, dość duża pole zastosowania w materiałach materiałowych, geologii, biologii itp.

Podobnie jak pistolet zmniejsza się po oddaleniu ciosu, jądro atomowe ma pewien spadek, gdy emituje foton gamma. Jest to konsekwencja fizycznej zasady zachowania ilości ruchu. W związku z tym, jeśli jądro w spoczynku emituje foton gamma, energia tego fotonu jest bardzo nieco niższa niż energia przejścia. I odwrotnie, aby jądro wchłonęło foton gamma, energia tego fotonu musi być bardzo nieco wyższa niż energia przejścia. W obu przypadkach część energii jest tracona w efekcie odrzutu, to znaczy przekształcona w energię kinetyczną jądra. Właśnie dlatego rezonans jądrowy, to znaczy emisja i wchłanianie tego samego fotonu gamma przez identyczne jądra, nie można zaobserwować, jeśli jądra jest wolne w przestrzeni. Utrata energii jest zbyt duża w porównaniu z szerokością widmową, a widma absorpcyjne i emisji nie są znacząco nakładane.

Jednak w stałym jądra nie jest wolne, ale są zakotwiczone w sieci krystalicznej. Energia odwracania utraconej podczas wchłaniania lub emisji fotonu gamma nie może przynieść żadnej wartości, ale tylko wielokrotność energii trybu wibracji sieci krystalicznej (lub fonon). Można wydać całą liczbę fononów, w tym zero; Następnie mówimy o wydarzeniu bez perspektywy. W takim przypadku zachowanie ilości ruchu jest spełnione, biorąc pod uwagę ilość ruchu kryształu jako całości, a utracona energia jest znikoma [[[ Pierwszy ] .

Rudolf Mössbauer odkrył, że znaczna część tych zdarzeń emisji i absorpcji odbywa się bez upadku, co jest określone przez czynnik Lamb-Mössbauer (W) [[[ 2 ] . Oznacza to, że foton gamma emitowany przez jądro może być wchłaniany w sposób rezonansowy przez próbkę zawierającą ten sam izotop. Pomiar tej absorpcji stanowi zasadę spektroskopii Mössbauera. To odkrycie przyniosło Rudolfa Mössbauera Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w 1961 roku.

Jeśli jądra transmitowane i absorbujące znajdują się dokładnie w podobnych środowiskach chemicznych, energie przejściowe są dokładnie równe, a absorpcja obserwuje się, gdy dwa materiały są w spoczynku. Z drugiej strony różnice w środowisku chemicznym powodują bardzo lekkie zmiany energii przejściowej. Te zmiany energii są wyjątkowo małe (często niższe niż µEV), ale mogą być tego samego rzędu, a nawet lepsze od szerokości spektralnej promieni gamma, dzięki czemu powoduje duże zmiany absorbancji. Aby przynieść dwa jądra rezonansowe i obserwować odpowiednią absorpcję, konieczne jest nieznacznie modulować energię promieni gamma. Zmiany energii zidentyfikowane przez piki absorbancji są następnie charakterystyczne dla środowiska chemicznego atomu w badanej próbce.

Ogólnie [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Schematyczne przedstawienie spektrometru Mössbauera z jego trzema głównymi elementami: źródło oscylacyjne, celowniki i detektor.

W swojej najczęstszej postaci spektroskopia Mössbauer jest spektroskopią absorpcyjną: próbka stała jest narażona na wiązkę gamma i detektor mierzy intensywność przenoszoną przez próbkę. Atomy źródła wydającego muszą być tego samego izotopu jak w próbce.

after-content-x4

Źródło emituje stałe promieniowanie energii. Energia ta jest modulowana przez umieszczenie źródła na wsporniku oscylującym; Jest to efekt Dopplera, który wytwarza zmienność energii. Wykrywanie jest synchronizowane z przemieszczeniem źródła, aby określić energię promieniowania wykrytych w danym momencie, lub po prostu rysujemy intensywność mierzoną zgodnie z prędkością źródła. Na przykład prędkości zastosowane dla źródła żelaza 57 ( 57 Fe) może wynosić około 11 mm/s, co odpowiada zmienności energii 48 NEV [[[ 2 ] W [[[ 3 ] .

Miniaturowy spektrometr Mössbauer, zwany Mimos II, zespoły sondy ducha, możliwości i beagle 2 wysyłane do marca w 2003 roku [[[ 4 ] . Jego misją było również określenie obfitości i składu minerałów o niemożliwie żelaza do możliwych przyszłych operacji oraz pomiar magnetyzmu różnych materiałów marsjańskich (gleba, kurzu, skał).

Źródło Daon Gamma [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Źródło promienia gamma wykorzystywane do badania danego izotopu składa się z macierzystego elementu radioaktywnego, który rozpada się poprzez wytwarzanie tego izotopu. Na przykład w przypadku żelaza 57 stosuje się źródło kobaltu 57, które wytwarza przez elektroniczne przechwytywanie jądra żelaza 57 w stanie wzbudzonym, który wytwarza foton gamma o dobrej energii poprzez spadek w jego podstawowym stanie. Radioaktywny kobalt jest ogólnie przygotowywany na arkuszu rodowym [[[ 5 ] .

Idealnie, izotop macierzystego musi mieć odpowiedni okres półtrwania na czas trwania tego doświadczenia. Ponadto energia promieni gamma musi być stosunkowo niska, w przeciwnym razie odsetek absorpcji bez spadku będzie niski, co oznacza niski stosunek sygnału na hałas i bardzo długie czasy akwizycji. Okresowa tabela przeciwna wskazuje na elementy z izotopem przystosowanym do spektroskopii Mössbauera. Wśród nich żelazo 57 jest zdecydowanie najczęściej używane, ale jod 129, cyna 119 i antymon 121 są również często stosowane i badane.

Analiza i interpretacja widm Mössbauer [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Jak opisano powyżej, spektroskopia Mössbauer ma wyjątkowo dobrą rozdzielczość energii i umożliwia wykrycie bardzo niewielkich różnic w środowiskach badanych atomów. Zazwyczaj zaobserwowane są trzy rodzaje interakcji jądrowej: przemieszczenie izomeryczne lub chemiczne, sprzężenie kwadrupolowe i struktura hiperfine (lub efekt Zeeman) [[[ 6 ] W [[[ 2 ] .

Przemieszczenie izomeryczne [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Przemieszczenie izomeryczne, zauważone δ, jest rozbieżnością energii rezonansowej z powodu interakcji elektrostatycznej między jądrem a gęstością elektroniczną w miejscu jądra. Jest to głównie określone z jednej strony przez elektrony orbitali, które są jedynymi, które mają gęstość niezależnego prawdopodobieństwa w środku atomu, a z drugiej strony przez przestrzenne przedłużenie jądra, które różni się w zależności od tego, że jądro jest wzbudzone (w źródle) lub w jego podstawowym stanie (w próbie). Inne elektrony P, D itp. Nie uczestniczyć bezpośrednio, ale może mieć wpływ na efekt badań przesiewowych elektronów. Ponadto środowisko chemiczne, a także stan utleniania atomu, mogą odgrywać pewną rolę. Przemieszczenie izomeryczne objawia się rozładowaniem z całego spektrum, w ten czy inny sposób. Nie różni się w zależności od temperatury, ale można zasadniczo zaobserwować małe zmiany przypisywane efektowi Dopplera drugiego rzędu.

Przemieszczenie izomeryczne można wyrazić przy użyciu wzoru poniżej, gdzie

after-content-x4
K {DisplayStyle K}

jest stałą dla danego jądra, pierwszy czynnik reprezentuje skuteczną różnicę w promieniu jądrowym między stanem wzbudzonym a stanem podstawowym, a drugi czynnik różnica w gęstości elektronicznej w miejscu jądra między źródłem a próbką.

D = K ( R To jest 2 – R G 2 ) ( R S O W R C To jest – R To jest C H A N T I L L O N ) {displayStyle delta = k (r_ {e}^{2} -r_ {g}^{2}) (rho _ {Źródło} -rho _ {echantillon})}}

Przemieszczenie chemiczne i kwadripolarne sprzężenie poziomów energii jądra atomowego, z odpowiednimi widmami Mössbauera.

Przykłady:

  • W przypadku żelaza 57 mamy

Łączenie kwadrupunowe [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Łączenie kwadrupolarne (lub sprzężenie kwadripolarne) wyznacza interakcję między momentem kwadrupolowym jądra a gradientem pola elektrycznego. To sprzężenie wytwarza dodatkowy termin energetyczny, który może prowadzić do podnoszenia degeneracji poziomów energii jądra, ujawnionego przez obecność dubletu w widmie Mössbauer: mówimy o „pęknięciu kwadrupolarnym”.

Zjawisko to jest oczywiście możliwe tylko wtedy, gdy jądro ma niezerowy moment kwadrupolarny lub innymi słowy, gęstość obciążeń nieferycznych. Tak jest w przypadku jąder, których spin

I {DisplayStyle i}

jest ściśle większy niż 1/2, a w szczególności dla wzbudzonych stanów spinu

I = 3 / 2 {DisplayStyle i = 3/2}

izotopy 57 Zrób swoje 119 Sn. W obecności gradientu pola elektrycznego energia takiego stanu wzbudzonego jest podzielona między dwie podkresy odpowiadające

M I = ± Pierwszy / 2 {DisplayStyle m_ {i} = pm 1/2}

I

M I = ± 3 / 2 {DisplayStyle m_ {i} = pm 3/2}

. Daje to dwa osobne szczyty w spektrum. Łączenie kwadrupolarne mierzy się jako rozdział między tymi dwoma pikami.

Gradient pola elektrycznego, który powoduje pękanie kwadrupolarne, wynika z elektronicznej gęstości obciążenia w pobliżu atomu, czyli elektronów walencyjnych atomu, czyli elektronów otaczających atomów.

Efekt Zeemana [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Struktura hiperfine pod wpływem pola magnetycznego i powiązanego spektrum Mössbauer.

Efekt Zeemana wyznacza podnoszenie zwyrodnienia poziomów energii jądra pod wpływem otaczającego pola magnetycznego. Jądro wirowe I wytworzy podkroczystkę energii 2i+1 w obecności pola magnetycznego. Na przykład jądro wirowe 3/2 rodzi 4 nieprojektowe podkresy charakteryzujące się liczbą kwantową M I wartość +3/2, +1/2, -1/2 i -3/2. Różnica energii między poziomami wynosi zwykle około 10 −7 Ev. Reguła wyboru wskazuje, że przejście między poziomem podstawowym a stanem wzbudzonym może wystąpić tylko wtedy, gdy m I Zmień 0 lub ± 1. Dla przejścia od i = 1/2 do i = 3/2, daje to zatem 6 różnych poziomów energii [[[ 6 ] . To jest obserwowane w praktyce w większości przypadków.

Pole magnetyczne u źródła efektu Zeemana może być zewnętrznym pole magnetycznym, stosowane przez eksperymentatora, ale może być również polem wewnętrznym, w szczególności w materiałach, które mają rzędu żelaza lub przeciwderzanowego.

Analiza widm [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

W wielu przypadkach obserwuje się kilka efektów jednocześnie. W takich przypadkach przemieszczenie izomeryczne uzyskuje się jako średnią pozycji wszystkich linii. Parametry są następnie wyodrębniane za pomocą oprogramowania symulującego całe spektrum.

Te trzy parametry (przemieszczenie izomeryczne, sprzężenie kwadrupolarne i struktura hiperfine) mogą umożliwić zidentyfikowanie konkretnego związku w porównaniu ze standardowymi widmami. Duża baza danych, w tym większość parametrów Mössbauer opublikowanych w literaturze naukowej, jest utrzymywana przez Centrum danych Effects Moslaine [[[ 8 ] . W niektórych przypadkach związek może mieć kilka możliwych gier parametrów dla aktywnego atomu w Mössbauer. Na przykład krystaliczna struktura magnetytu Fe 3 O 4 ma dwa atomy żelaza w nierównoważonych miejscach. Odpowiednie spektrum ma zatem dwa oddzielne sekstolety, po jednym dla każdej strony. W tym przypadku wymieniono dwie gry ustawień Mössbauer.

Względne intensywności pików odzwierciedlają względne stężenia różnych gatunków w próbce i mogą być stosowane do analiz półilościowych. Ponadto, o ile magnetyzm materiału może zależeć od efektów wielkości, spektroskopia Mössbauer może w niektórych przypadkach podać informacje o wielkości krystalitów lub struktury ziarna w materiale.

W geologii [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Spektroskopia była szczególnie przydatna w geologii, w celu zidentyfikowania składu próbek żelaza, w tym na meteorytach i skał księżycowych. Analiza na miejscu przeprowadzono również na minerałach bogatych w żelazo na powierzchni marca [[[ 9 ] .

Wodna korozja [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Podczas wodnej korozji żelaza i stali tworzy różne fazy, które dają rdzę. Spektrometria Mössbauer jest jednym z badanych instrumentów tych faz.

W biochemii mineralnej [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Spektroskopia Mössbauera była szeroko stosowana w biochemii mineralnej, szczególnie do badania białek i enzymów zawierających żelazo. Często stosuje się go do określenia utleniania żelaza w cząsteczkach, takich jak hem, białka żelaza żelaza, ferrytyna i cytochromy [[[ dziesięć ] W [[[ 11 ] .

Spektroskopia emisji Mössbauer [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Spektroskopia emisji Mössbauera jest wariantem techniki, w której badana próbka jest źródłem promienia gamma, a element pochłaniający odniesienie. Ta technika jest najczęściej stosowana z parą 57 Współ/ 57 Fe. Typowym zastosowaniem jest charakterystyka miejsc kobaltu w amorficznym MO-CO stosowanym jako katalizator hydrodeulfuracji. W takim przypadku próbka musi być domieszkowana w kobalcie 57 do zbadania [[[ dwunasty ] .

Spektroskopia Mössbauer w synchrotronie [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Spektroskopia wibracyjna rezonansu jądrowego [[[ modyfikator |. Modyfikator i kod ]

Spektroskopia wibracyjna rezonansu jądrowego (W) polega na pomiaru utraconej frakcji energii w efekcie odwracania. Informacje o tym na temat metod wibracji sieci krystalicznej.

  1. ↑ (W) ‘ Międzynarodowa Rada ds. Zastosów Mössbauer Effect (IBAME) i Mössbauer Effect Data Center (MEDC) » (skonsultuję się z )
  2. ↑ A B i C (W) P. Gthlenlich, J.M. Bump, F.J. Jagoda, ‘ Spektroskopia Mössbauer: potężne narzędzie w badaniach naukowych » (skonsultuję się z )
  3. ↑ (W) ‘ Wprowadzenie do spektroskopii Mössbauer Część 1 » , NA Le Site de la Royal Society of Chemistry (RSC) (skonsultuję się z )
  4. ↑ (W) G. Klingelly, B. Bernhardt, J. Foh, U. Bonnes, D. Rodiov, A. Soza, rozdz. Schpis, R. Gellert i S. Kane, ‘ Miniaturyzowany spektrometr Mössbauer Mimos II do pozaziemskich i zewnętrznych zastosowań naziemnych: raport o stanie » W Interakcje hiperfinowe W tom. 144, W P. 371–379 (Doi 10.1023/A: 1025444209059 )
  5. ↑ (W) G. Longworth et B. Window, ‘ Przygotowanie wąskiej linii źródła Mössbauera 57co w macierzach metalicznych » W Journal of Physics D W tom. 4, W P. 835 (Doi 10.1088/0022-3727/4/16/163 )
  6. ↑ A et b Mössbauer Spectroscopy Group, Royal Society of Chemistry (RSC), strona internetowa, Wprowadzenie do spektroskopii Mössbauer Część 2 Dostęp 3 czerwca 2010
  7. ↑ (W) L. Walker, G. Wertheim i V. Jaccarino, ‘ Interpretacja Fe 57 Zmiana izomeru » W Fizyczne listy recenzji W tom. 6, W P. 98 (Doi 10.1103/physrevlett.6.98 )
  8. ↑ Mössbauer Effect Data Center
  9. ↑ (W) G. Klingelhöfer, ‘ Mössbauer in situ Studies powierzchni Marsa » W Interakcje hiperfinowe W tom. 158, W P. 117–124 (Doi 10.1007/S10751-005-9019-1 )
  10. ↑ (W) M. Martinho i E. Munck, 57 Spektroskopia Fe Mossbauer w chemii i biologii , John Wiley & Sons, (Doi 10.1002/9780470602539.ch2 )
  11. ↑ (W) V. Schuenemann i H. Paulsen, Spektroskopia Mössbauer , Hoboken, NJ, John Wiley & Sons, , 576 P. (ISBN 978-0-470-03217-6 W Czytaj online )
  12. ↑ D.L. Duży, ” Trendy w spektroskopii emisji Mössbauera 57 Współ/ 57 Fe », Interakcje hiperfinowe W tom. 83, W P. 3-19 (Doi 10.1007/BF02074255 )

after-content-x4