Picoline – Wikipedia

. Picoline Lub metylopirydyna jest heterocyklicznym związkiem aromatycznym surowego wzoru C ₆ H ₇ N. Składa się z jądra pirydycznego zastąpionego grupą metylową i istnieje w postaci trzech izomerów zgodnie z względną pozycją grupy metylowej w cyklu w porównaniu z atomem azotu.

Picoline
Nazwa	2-metylopirydyna	3-metylopirydyna	4-metylopirydyna
Inne nazwy	2-picolina α-picolina O -Spicoline Ortho Picoline	3-picolina β-picolina M -Spicoline Meta Picoline	4-picolina γ-picolina P -Spicoline Do Picoline
Formuła strukturalna
Sprawa	109-06-8	108-99-6	108-89-4
	1333-41-1 (mieszanka)
Pubchem	7975	7970	7962
Brutalna formuła	C 6 H 7 N
Masa cząsteczkowa	93.13 G mol −1
État (CNTP)	płyn
Wygląd	bezbarwny płyn Nieprzyjemny i akrowy zapach [[[ Pierwszy ]	bezbarwny płyn żółtawy [[[ 2 ]	Żółta płyn zapach pirydyny [[[ 3 ]
Punkt fuzji	−70 ° C. [[[ Pierwszy ]	−18 ° C. [[[ 2 ]	3 ° C. [[[ 3 ]
Punkt wrzenia	128 ° C. [[[ Pierwszy ]	144 ° C. [[[ 2 ]	145 ° C. [[[ 3 ]
Masa objętościowa ( 20 ° C. )	0,94 G · cm -3 [[[ Pierwszy ]	0,96 G · cm -3 [[[ 2 ]	0,96 G · cm -3 [[[ 3 ]
Ciśnienie pary nasycenie ( 20 ° C. )	dwunasty HPA [[[ Pierwszy ]	5.9 HPA [[[ 2 ]	5.8 HPA [[[ 3 ]
Punkt flash	27 ° C. (zamknięty kubek) [[[ Pierwszy ]	36 ° C. (zamknięty kubek) [[[ 2 ]	39 ° C. (zamknięty kubek) [[[ 3 ]
Point d’Auto-inframation	535 ° C. [[[ Pierwszy ]		> 500 ° C. [[[ 3 ]
Limity wybuchowości	1,4-8,6% 54-330 g/m3 [[[ Pierwszy ]	1,3-8,7% 55-335 g/m³ [[[ 2 ]	1,3-8,7% 50-335 g/m³ [[[ 3 ]
Rozpuszczalność wody	rozpuszczalny [[[ Pierwszy ] W [[[ 2 ] W [[[ 3 ]
Pk A [[[ 4 ] (Sprzężony kwas BH + )	5.94	5.63	6.03
Logp	1.11 [[[ Pierwszy ]	1.2 [[[ 2 ]	1.22 [[[ 3 ]
Sgh	Niebezpieczeństwo [[[ Pierwszy ] W [[[ 2 ] W [[[ 3 ]
Zwroty h i p [[[ Pierwszy ] W [[[ 2 ] W [[[ 3 ]	H226 W H302 I H311 H226 : Łatwopalne płyn i opary H302 : Szkodliwe w przypadku spożycia H311 : Toksyczny kontakt skórny H319 W H332 I H335 H319 : Powoduje poważne podrażnienie oka H332 : Szkodliwe przez wdychanie H335 : Może podrażniać drogi oddechowe	H226 W H302 I H311 H226 : Łatwopalne płyn i opary H302 : Szkodliwe w przypadku spożycia H311 : Toksyczny kontakt skórny after-content-x4 H314 I H332 H314 : Powodują poważne oparzenia skóry i uszkodzenia oczu H332 : Szkodliwe przez wdychanie	H226 W H311 I H302+H332 H226 : Łatwopalne płyn i opary H311 : Toksyczny kontakt skórny H302+H332 : Szkodliwe przez spożycie lub wdychanie. H315 W H319 I H335 H315 : Powoduje podrażnienie skóry H319 : Powoduje poważne podrażnienie oka H335 : Może podrażniać drogi oddechowe
	P261 I P280.3 P261 : Unikaj oddychania pyłu/dymu/gazu/mgły/oparów/aerozoli. P280.3 : Noś sprzęt do ochrony oczu. P312 I P305+P351+P338 P312 : Zadzwoń do centrum antypoison lub lekarza w przypadku dyskomfortu. P305+P351+P338 : W przypadku kontaktu z oczami: spłucz z ostrożnością w wodzie przez kilka minut. Usuń soczewki kontaktowe, jeśli ofiara ją nosi i można je łatwo usunąć. Kontynuuj płukanie.	–	P210 W P280 I P302+P352 P210 : Zachowaj ciepło/iskry/nagie płomienie/gorące powierzchnie. – ZAKAZ PALENIA. P280 : Noś rękawiczki ochronne/odzież ochronna/oko/twarz sprzęt ochronny. P302+P352 : W przypadku kontaktu ze skórą: obficie umyj wodą i mydłem. P305+P351+P338 I P308+P310 P305+P351+P338 : W przypadku kontaktu z oczami: spłucz z ostrożnością w wodzie przez kilka minut. Usuń soczewki kontaktowe, jeśli ofiara ją nosi i można je łatwo usunąć. Kontynuuj płukanie. P308+P310 : W przypadku sprawdzonej lub podejrzanej ekspozycji: Zadzwoń do centrum antypoison lub lekarza.

Pikoliny to bezbarwne płyny, które mają zapach podobny do pirydyny. Są niewspółmiernie z wodą, etanolem i eterem dietylicznym ^{[[[ 5 ]} . Trzy izomery mają odpowiednio bardzo odległe temperatury topnienia -70, -18 i 3 ° C. , ale stosunkowo bliskie punkty wrzenia.

Podobnie jak w 2- i 4-picolinie, grupy metylowe są bezpośrednio w połączeniu z elektroatrakcyjnym atomem azotowym, grupy metylowe tych dwóch izomerów można stosunkowo łatwo zmęczyć przez silne zasady, takie jak damy litowe lub butyllito, a następnie podstawione ^{[[[ 6 ]} .

W dzisiejszych czasach 2-picolina jest wytwarzana głównie przez dwa syntetyczne szlaki: kondensacja acetaldehydu lub formaldehydu i amoniaka ^{[[[ 7 ]} , lub przez cyklizację nitryny i acetylenu (cyklizacja Bönnemann) ^{[[[ 8 ]} . Poniżej przykładu reakcji między aldehydem acetaldehydem a amoniakiem:

W 1989 roku wyprodukowano około 8 000 tonów ^{[[[ 7 ]} .

3-metylopirydyna można przygotować poprzez reakcję akroleiny z amoniakiem ^{[[[ 7 ]} :

${DisplayStyle Mathrm {2 H_ {2} c {=} chcho + nh_ {3} Longrightarrow 3-H_ {3} c {-} c_ {5} h_ {4} n + 2 h_ {2} o}}}$

Ale bardziej skuteczna metoda wykorzystuje akroléin, propanał i amoniak:

${DisplayStyle Mathrm {h_ {2} c {=} chcho + ch_ {3} ch_ {2} cho + nh_ {3} LongRightarrow 3-H_ {3} c {-} c_ {5} H_ {4} n + 2 H_ {2} o + h_ {2}}}$

W 1989 roku wyprodukowano około 9 000 tonów ^{[[[ 9 ]} .

Trzy izomery mają właściwości dość podobne do właściwości pirydyny w swoich właściwościach i mogą łatwo zastąpić ją w zastosowaniach, w których dokładna struktura molekularna nie jest ważna, na przykład jako rozpuszczalniki. Służą, jeśli nie jako podsumowanie dla farmaceutycznych i agrochemicznych oraz produkcji barwników ^{[[[ 5 ]} .

Możemy przytoczyć na przykład 2-winylopirydynę i nitrapyrynę, produkt agrochemiczny, który można wytwarzać z 2-picoliny ^{[[[ 7 ]} . 3-picolina może być stosowana jako surowiec do syntezy chloropiryfosu i niacyny ^{[[[ 7 ]} , a 4-picolina służy do wytworzenia środka przeciw truźnikowi izoniazydu ^{[[[ 7 ]} .

Utlenianie pikolin, na przykład za pomocą permangananu potasu (kmno ₄ ) ^{[[[ 7 ] W [[[ dziesięć ]} , wytwarza odpowiednio równoważniki kwasu karboksylowego, odpowiednio kwas pikolinowy, kwas nikotyny i kwas izoniotynowy.

Picoliny są bardziej lotne i pogarszają się wolniej niż ich odpowiedniki kwasu karboksylowego. Ulatnianie się jest znacznie mniej ważne w glebie niż w wodzie, ze względu na sorpcję związków na glinach gleby i materii organicznej ^{[[[ 11 ]} . Wydaje się, że degradacja pikolin pośredniczy głównie bakterie, większość izolatów należących do aktynobakterii. 3-metylopirydyna pogarsza się wolniej niż dwa pozostałe izomery, prawdopodobnie z powodu wpływu rezonansu w jądrze heterocykliczne. Podobnie jak najprostsze pochodne pirydyny, pikoliny zawierają więcej azotu niż konieczne do wzrostu mikroorganizmów, a nadmiar azotu jest ogólnie wydalany w środowisku w postaci amonu podczas degradacji procesu ^{[[[ dwunasty ]} .

Picolina jest izolowana dla pierwszej, w nieczystej postaci, w 1826 r. Przez niemieckiego chemika Otto Unverdorben (1806–1873), który uzyskał ją przez pirolizę ^{[[[ 13 ]} i nazywa ją ” Odoryna »Ze względu na nieprzyjemny zapach ^{[[[ 14 ]} . W 1849 r. Szkocki chemik Thomas Anderson (1819–1874) przygotowywał pikolinę czystą z smoły węglowej i przez pirolizę kości ^{[[[ 15 ] W [[[ 16 ]} . Anderson nazywa to „Picoline” przez kombinację łacińskich słów szkatułka (smoła) i oleum (olej), olej z smoły węglowej jest materiałem, z którego go wyodrębnił ^{[[[ 17 ] W [[[ 18 ]} . Około 1870 r. Niemiecki chemik Adolf von Baeyer zsyntetyzował pikolinę na dwa sposoby: przez suchą destylację ” Acroleïnammoniak »(Ch ₂ = CH-CH = N-ChoH-ch-= CH ₂ ) ^{[[[ 19 ]} i przez ogrzewanie ” tribromallyl »(1,2,3-tribromoprop) z amoniakiem w etanolu ^{[[[ 20 ]} .

W 1871 r ^{[[[ 21 ]} . Jeśli jednak struktura pirydyny zaproponowana przez chemika Garano-Italiana Wilhelma Körnera w 1869 r. Jest poprawna, to znaczy, że pirydyna jest analogiem benzenowym (cykl heksagonalny z naprzemiennymi i podwójnymi wiązaniami) ^{[[[ 22 ]} , Oznacza to, że istnieją trzy izomery z metodylpirydyny. Około 1879 r. Austriackiego chemika Hugo Weidel udało się wyizolować i scharakteryzować trzy izomery pikoliny, które nazywa pikoliną α–, β– i γ – ^{[[[ 23 ]} , α -pikolina jest głównym składnikiem nieczystej pikoliny, w towarzystwie niewielkich ilości β -ficoliny i γ -ficoliny, które można uzyskać przez destylację suszarki Baeyera Acroleïnammoniak .

Następnie Weidel przechodzi każdy izomer pikolinowy utlenianie przez nadmanganian potasu, przekształcając je w kwas karboksylowy. Następnie nazywa kwasową postać α -picoliny Kwas pikoliczny (kwas pikolinowy) ^{[[[ 24 ]} . Rozpoznaje w kwasu fomme β – picoline Kwas nikomu (niacyna nicyna lub kwas) ^{[[[ 25 ]} , skomponował, że odkrył w 1873 roku ^{[[[ 26 ]} .

Kiedy Weidel dekarboxyle, kwas karboksylowy Kształt każdego izomeru – przez suchą destylację soli wapnia z tlenkiem wapnia – otrzymuje pirydynę, pokazując, że pikolina była mieszaniną trzech izomerów metylopirydyny, jak miał nadzieję ^{[[[ 27 ]} . Jednak Weidel nigdy nie ustalił pozycji grupy metylowej dla żadnego z izomerów w porównaniu z atomem azotu jądra pirydycznego ^{[[[ 28 ]} Strukturę niacyny, a tym samym β-picoliny, określono w 1883 r., Kiedy chemik chequo-autichian Zdenko Skraup i Albert Cobenzl wielokrotnie utleniał β-naftoquinolinę i stwierdzono, że niacyna wśród produktów, a także β-picolina była 3- metylopirydyna ^{[[[ 29 ]} .