Réaction de couplage de Pinacol – Wikipedia wiki

La réaction de couplage de Pinacol

UN réaction de couplage de Pinacol est une réaction organique dans laquelle une liaison carbone-carbone se forme entre les groupes carbonyle d’un aldéhyde ou d’une cétone en présence d’un donneur d’électrons dans un processus de radical libre. ^[d’abord] Le produit de réaction est un diol vicinal. La réaction porte le nom de Pinacol (également connu sous le nom de 2,3-diméthyl-2,3-butanediol ou tétraméthyléthylène glycol), qui est le produit de cette réaction lorsqu’il est fait avec de l’acétone comme réactif. La réaction est généralement une homocouplage mais des réactions de couplage croisé intramoléculaires sont également possibles. Pinacol a été découvert par Wilhelm Rudolph Fittig en 1859.

Mécanisme de réaction [ modifier ]]

La première étape du mécanisme de réaction est une réduction d’un électron du groupe carbonyle par un agent réducteur – tel que le magnésium – à une espèce d’anion radical kétyl. Deux groupes kétyl réagissent dans une réaction de couplage produisant un diol vicinal avec les deux groupes hydroxyle déprotonés. L’ajout d’eau ou un autre donneur de protons donne le diol. Avec du magnésium comme donneur d’électrons, le produit de réaction initial est un composé cyclique à 5 membres avec les deux atomes d’oxygène coordonnés au Mg oxydé ²⁺ ion. Ce complexe est brisé par l’ajout d’eau avec la formation d’hydroxyde de magnésium. L’accouplement Pinacol peut être suivi d’un réarrangement Pinacol. Une réaction connexe est la réaction McMurry, qui utilise du chlorure de titane (III) ou du chlorure de titane (IV) en conjonction avec un agent réducteur pour la formation du complexe métal-diol, et qui se déroule avec une étape de réaction de désoxygénation supplémentaire afin de fournir un produit alcène.

La benzophénone peut subir le couplage Pinacol photochimiquement. ^[2] Le benzaldéhyde peut également être utilisé comme substrat avec l’utilisation du chlorure de vanadium catalytique (III) et de l’aluminium comme réducteur stoechiométrique. ^[3] Cette réaction hétérogène dans l’eau à température ambiante donne 72% après 3 jours avec 56:44 DL: Composition méso.

Dans un autre système avec du benzaldéhyde, de la montmorillonite K-10]] et du chlorure de zinc dans du THF aqueux sous échographie, le temps de réaction est réduit à 3 heures (composition 55:45). ^[4] D’un autre côté, certains dérivés d’acide tartrique peuvent être obtenus avec une diastéréosélectivité élevée dans un système d’iodure de samarium (II) et de HMPA. ^[5]

Une approche photocatalytique catalysée par le titane a également été développée: l’utilisation du dichlorure de titanocène catalytique en présence d’un colorant organique absorbant le rouge comme photosensibilisateur, et Hantzsch Ester comme agent réducteur terminal, a permis les réactions homocouplées d’une grande variété d’aldéhydes aromatiques aromatiques, en trifluorotoluène sous une irradiation à la lumière orange, avec des rendements élevés et des diastéréosélectivités (plus de 20: 1 dl: méso). Une version énantiosélective (jusqu’à 92% E.E.), en utilisant des quantités catalytiques d’un titane chiral, a également été développée. ^[6]

Deux exemples de couplage Pinacol utilisés dans la synthèse totale sont la synthèse totale de Mukaiyama Taxol et la synthèse totale de Nicolaou Taxol.

p La -hydroxypropiophénone est utilisée comme substrat dans la synthèse du diéthylstilbestrol.

Une réaction de couplage de pinacol asymétrique entre la para-chloro-acétophénone et l’acétone a été utilisée pour donner du phénaglycodol dans un rendement de 40%.

Les références [ modifier ]]

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