Spectrométrie de masse statique secondaire-ion – Wikipedia wiki

Technique spectrométrique de masse utilisée pour analyser la composition des surfaces solides

Spectrométrie de masse d’ion secondaire statique , ou Sims statiques est une technique de spectrométrie de masse ionique secondaire pour l’analyse chimique, y compris la composition élémentaire et la structure chimique de la couche atomique ou moléculaire la plus élevée d’un solide qui peut être un métal, un semi-conducteur ou un plastique avec une perturbation insignifiante de sa composition et de sa structure. Il s’agit de l’un des deux principaux modes de fonctionnement des SIM, qui est la spectrométrie de masse des particules ionisées émises par une surface solide (ou parfois liquide) lors du bombardement par des particules primaires énergétiques.

Mécanisme [ modifier ]]

La plupart des énergies des ions primaires sont dissipées dans la région de surface proche du solide par une série de collisions binaires. Il en résulte l’éjection (pulvérisation) de particules dites «secondaires» telles que les électrons; espèces neutres, atomes et molécules; Ions atomiques et grappes de la surface. Dans SIMS, ce sont ces ions secondaires qui sont détectés et analysés par un spectromètre de masse pour produire un spectre de masse d’une surface pour une analyse chimique détaillée de la surface ou du solide. ^[d’abord] Courant d’ion secondaire: i _je ^± = I _p être ^± C _je S _je le _je (± se réfère à une particule positive ou négative)
je _p = Courant d’ion incident (ions / s);
F _je ^± = Fraction des particules pulvérisées en ions
S _je = Rendement de pulvérisation des ions et des neutres (particules / ion incident)
F _je ^± = Fraction des particules pulvérisées en ions;
C _je = Concentration de l’élément ième (corrigé pour l’abondance isotopique) dans le volume pulvérisé;
η _je = Efficacité de collecte de l’instrument SIMS
je _p (ions / s) = 0,25 d²j;
D = diamètre d’un faisceau de forme gaussienne
J = densité de courant (ions / cm²)

Tous les ions secondaires générés dans l’analyse SIMS proviennent des monocouches les plus supérieures du solide bombardé. Cela signifie que tous les différents modes d’analyse des SIMS sont essentiellement des analyses de surface des émissions d’ions secondaires – atomiques et moléculaires – reflètent la composition chimique de la région de surface du solide bombardé. Cependant, l’intention des différentes analyses SIMS peut être très différente. Cela dépend du taux d’érosion de la surface qui est contrôlé par la dose des ions primaires. Il peut s’agir d’une analyse en vrac (Sims dynamiques) ou d’une véritable analyse de la monocouche la plus haute à l’origine d’une phase condensée (Sims statiques).

Conditions de fonctionnement primaires [ modifier ]]

Le bombardement en ionique d’une surface peut entraîner un changement radical de sa composition chimique et de sa structure. Ces changements comprennent la pulvérisation, l’amorphisation, l’implantation, la diffusion, les réactions chimiques, etc. Tous ces changements sont limités à une petite région entourant le chemin de l’ion primaire dans le solide. Pour les SIM statiques, chaque ion primaire ultérieur frappe une zone non endommagée et un total de 0,1 à 1% des sites atomiques est bombardé pendant la mesure. Pour garantir que ces densités de courant primaire très faibles sont utilisées généralement dans la plage de 10 ⁻¹⁰ – dix ⁻⁹ A / cm² (la dose d’ions primaires est inférieure à 10 ^douzième – dix ¹³ ions / cm2). Cela conduit à des taux de pulvérisation extrêmement faibles de fraction d’une monocouche par heure et donc à une petite densité de courant d’ion secondaire. De plus, ces ions secondaires émis sont de faible énergie cinétique et émis jusqu’à 20 nm du site d’impact avec un recuit de surface se produisant dans les Femto-secondes. Ces raisons font des SSIMS une technique d’analyse purement de surface causant des dommages négligeables à la surface et avec une limite de détection aussi faible que 10 ⁻⁸ Monocouche (ML). ^[2]

Spectre [ modifier ]]

Le spectre de masse des ions secondaires émis par la surface bombardée pendant les SSIMS fournit des informations directes non seulement de la composition chimique mais aussi de la structure chimique de la zone bombardée. En effet, le spectre de masse comprend des ions de cluster ainsi que des ions élémentaires. Ces ions cluster reflètent la chimie de surface d’une manière détaillée. La figure montre le spectre de masse obtenu à partir d’une analyse SSIMS du polytétrafluoroéthylène (PTFE). Le spectre d’ions positifs montre l’ion atomique positif (c’est-à-dire C ⁺ ) et les ions moléculaires (c’est-à-dire CF ⁺ , Cf ₃ ⁺ , C ₃ F ₃ ⁺ ) de la cible. Le spectre d’ions négatifs montre l’ion atomique (c’est-à-dire f ^– ) et les ions moléculaires (c’est-à-dire f ₂ ^– , Cf ₃ ^– , C ₃ F ₃ ^– ).

Spectres sims statiques de la surface du PTFE (polytétrafluoroéthylène)

Histoire [ modifier ]]

Static Sims a été introduit par Benninghoven à l’Université de Münster en 1969. ^[3] Il a appliqué la technique des Sims pour étudier les surfaces dans UHV en utilisant délibérément de faibles courants d’ions primaires couvrant de grandes zones. Initialement, la plupart des SSIM ont été réalisés en utilisant un analyseur de masse quadrupol. Cependant, au milieu de 1980, il a été réalisé que les spectromètres de masse de temps de vol sont plus efficaces pour ce mode de SIMS. ^{[4] [d’abord]}

Par rapport à d’autres techniques de surface, telles que la spectroscopie AUGER et photoélectronique, SSIMS propose des caractéristiques uniques de la sensibilité isotopique, de la sensibilité à l’hydrogène, de la détection directe des composés par émission d’ions secondaires moléculaires et d’une sensibilité extrêmement élevée, très souvent dans la plage PPM. ^{[ citation requise ]]} Cependant, un problème dans l’application SIMS statique peut être la quantification. Ce problème peut être surmonté en utilisant une combinaison de techniques spectroscopiques électroniques telles que la spectroscopie d’électrons AUGER (AES) et la spectroscopie photoélectronique (UPS ou XPS) avec des SIM statiques. ^[5]

Application en science de la surface [ modifier ]]

L’étude du processus initial d’oxydation où seules les deux ou trois premières couches métalliques participent à l’oxydation. ^{[ citation requise ]]}

Donne un test rigoureux de propreté de surface car il peut détecter les espèces à la concentration de PPM. ^{[ citation requise ]]}

Étude de la nature de l’adsorption (moléculaire ou dissociatif). Par exemple, l’adsorption dissociative de CO sur la surface métallique (M) est caractérisée par MC ⁺ , Pour ⁺ , M2O ⁺ et M2C ⁺ ions secondaires (Fe et W). Et l’adsorption moléculaire est identifiée par MCO + et M2CO ⁺ ions (Cu, Pd, Ni et Fe). De même, il aide également à étudier l’énergie de liaison, la structure chimique de l’adsorbat, l’interaction entre les molécules d’adsorbat et la réactivité de l’adsorbat. ^[6]

Instrumentation [ modifier ]]

Principe de base des sims TOF

Systèmes d’aspirateur [ modifier ]]

Les expériences SSIMS sont réalisées dans un vide élevé pour deux raisons: premièrement, pour éviter la diffusion des faisceaux primaires et secondaires: deuxièmement, pour éviter une adsorption interférente des gaz (c’est-à-dire l’oxygène) à la surface à l’étude. Pour la première exigence, une pression inférieure à 10 ⁻⁵ MBAR est suffisant pour assurer un libre trajet moyen qui est long par rapport au chemin du faisceau. Une monocouche de gaz se forme en 1 seconde à une pression de 10 ⁻⁶ Mbar. Ainsi, pour SSIMS analyse une pression de ~ 10 ⁻¹⁰ MBAR est nécessaire pour permettre un temps suffisant pour terminer l’expérience. ^[6]

Spectromètre de masse [ modifier ]]

Le quadrupol, le secteur magnétique et le temps de vol (TOF) sont les trois spectromètres de masse (MS) utilisés dans les SIM.
Pour SSIMS, la principale exigence est une densité de flux d’ions primaires faible, ce qui entraîne un rendement ionique secondaire extrêmement faible (10 ⁻³ – dix ⁻⁸ atomes / cm³). Par conséquent, il est nécessaire de collecter presque tous les ions secondaires. Une transmission élevée (0,5 à 1) de TOF maximise la sensibilité (10 ⁴ fois celui du quadrupol MS). La détection parallèle ainsi qu’une résolution de masse raisonnable et une plage de masse élevée (m / z> 10³) sont parmi ses autres avantages majeurs.

Les ions sont accélérés à un potentiel donné afin qu’ils aient la même énergie cinétique, ce qui résulte des ions de masse différents: le rapport charge (m / e) pour avoir des vitesses différentes. Ces ions passent ensuite à travers une région d’espace libre de champ dans le tube de vol, et étalé dans le temps, les ions de masse plus élevés arrivant plus tard à la fin du tube de vol où un système de détection temporelle produit un spectre de masse. Les ions primaires sont pulsés en rafales courtes inférieures à 10 ns (l’échelle de temps de l’émission d’ions secondaires après impact est négligeable (<10 ⁻¹² s)). Le faisceau primaire est pulsé par une déviation rapide à travers une petite ouverture ou par une déviation hors axe, suivie d’un champ magnétique incurvé pour comprimer l’impulsion dans l’espace. Il y a des champs d’accélération très élevés à l’échantillon (tension d’extraction élevée et écarts d’extraction (mm)) pour réduire la propagation d’énergie initiale des ions secondaires. Certains systèmes TOF compensent davantage cette propagation d’énergie en utilisant des tubes de vol non linéaires. Une telle conception a un chemin électrostatique incurvé afin que les ions les plus énergiques soient forcés autour de la partie extérieure du virage. Une autre conception de ce type intègre un miroir électrostatique dans lequel les ions les plus énergiques pénètrent plus profondément avant la réflexion. Dans les deux conceptions, les ions plus rapides ont une trajectoire de vol plus longue pour compenser leur vitesse accrue, et tous les ions de la même masse arrivent simultanément au détecteur. ^[6]

Source d’ions primaires [ modifier ]]

L’un des trois types de source d’ions suivants est utilisé pour les SSIMS: ionisation d’impact électronique, ionisation de surface ou sources d’ions métalliques liquides.
Dans la source d’ions à impact électronique, les électrons d’un filament chauffé (cathode) sont accélérés vers une anode par une différence de tension où ils ionisent les atomes de gaz d’alimentation sur l’impact. Cette source fonctionne généralement avec des gaz nobles. En règle générale, l’énergie est variable de 0,1 à 5 keV permettant des tailles ponctuelles de ~ 50 μm à plusieurs millimètres.

Les sources d’ionisation de surface utilisent CS + comme principales sources de faisceau pour les sims TOF. L’évaporation du césium à partir d’une surface chauffée de tungstène se produit à la fois sous forme d’atomes et d’ions. Ces ions sont ensuite accélérés loin de la surface émettrice. Étant donné qu’aucune collision n’est impliquée, le faisceau d’ions est très pur et puisque l’évaporation est par signifie thermique, l’écart d’énergie est très faible ~ 2kt (0,2 eV). La propagation à faible énergie et la luminosité intrinsèque élevée des sources d’ions offrent la possibilité d’obtenir de petites tailles de taches.

Les sources d’ions à métal liquide tirent un métal liquide (généralement du gallium ou du bismuth) à partir d’un réservoir chauffé sur une pointe (rayon ≈5 μm) d’une aiguille. Le champ électrostatique est produit à la pointe par une électrode d’extraction biaisée négativement devant la pointe. Le champ électrostatique et les forces de tension de surface adverses agissant sur le film liquide produisent une forme conique avec un rayon élevé de cuspide de courbure (≈2 μm) saillant de la pointe. De cette émission d’ions de champ cuspide se produit, au moyen du processus d’évaporation du champ. ^{[6] [7]}

Les références [ modifier ]]