Spectroscopie aux rayons X – Wikipedia wiki
Technique pour caractériser les matériaux à l’aide du rayonnement des rayons X
Spectroscopie aux rayons X est un terme général pour plusieurs techniques spectroscopiques pour la caractérisation des matériaux en utilisant le rayonnement des rayons X. [d’abord]
Spectroscopie à rayons X caractéristique [ modifier ]]
Lorsqu’un électron de la coquille intérieure d’un atome est excité par l’énergie d’un photon, il se déplace vers un niveau d’énergie plus élevé. Lorsqu’il revient au niveau de faible énergie, l’énergie qu’elle a précédemment acquise par l’excitation est émise comme un photon qui a une longueur d’onde caractéristique pour l’élément (il pourrait y avoir plusieurs longueurs d’onde caractéristiques par élément). L’analyse du spectre d’émission des rayons X produit des résultats qualitatifs sur la composition élémentaire de l’échantillon. La comparaison du spectre de l’échantillon avec les spectres d’échantillons de composition connue produit des résultats quantitatifs (après certaines corrections mathématiques pour l’absorption, la fluorescence et le nombre atomique). Les atomes peuvent être excités par un faisceau à haute énergie de particules chargées telles que les électrons (dans un microscope électronique par exemple), les protons (voir pixe) ou un faisceau de rayons X (voir la fluorescence des rayons X, ou XRF ou aussi récemment dans TRANSMISSION XRT). Ces méthodes permettent d’analyser les éléments de l’ensemble du tableau périodique, à l’exception de H, He et Li.
En microscopie électronique, un faisceau d’électrons excite les rayons X; Il existe deux techniques principales pour l’analyse des spectres du rayonnement des rayons X caractéristiques: la spectroscopie aux rayons X à dispersion d’énergie (EDS) et la spectroscopie à rayons X dispersive (WDS). Dans la transmission des rayons X (XRT), la composition atomique équivalente (z effesser ) est capturé sur la base des effets photoélectriques et compton.
Spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie [ modifier ]]
Dans un spectromètre à rayons X à dispersion d’énergie, un détecteur de semi-conducteur mesure l’énergie des photons entrants. Pour maintenir l’intégrité et la résolution du détecteur, il doit être refroidi avec de l’azote liquide ou par refroidissement par Peltier. EDS est largement utilisé dans les microscopes électroniques (où l’imagerie plutôt que la spectroscopie est une tâche principale) et dans des unités XRF moins chères et / ou portables. [ citation requise ]]
Spectroscopie à rayons X à dispersion de longueur d’onde [ modifier ]]
Dans un spectromètre à rayons X à dispersion de longueur d’onde, un monocristal diffracte les photons selon la loi de Bragg, qui sont ensuite collectés par un détecteur. En déplaçant le cristal de diffraction et le détecteur les uns par rapport aux autres, une large région du spectre peut être observée. Pour observer une grande plage spectrale, trois des quatre monocristaux différents peuvent être nécessaires. Contrairement aux EDS, WDS est une méthode d’acquisition de spectre séquentiel. Bien que WDS soit plus lent que les ED et plus sensible au positionnement de l’échantillon dans le spectromètre, il a une résolution spectrale et une sensibilité supérieures. WDS est largement utilisé dans les microsondes (où la microanalyse des rayons X est la tâche principale) et dans XRF;
Il est largement utilisé dans le domaine de la diffraction des rayons X pour calculer diverses données telles que l’espacement interplanaire et la longueur d’onde de la radiographie incidente en utilisant la loi de Bragg.
Spectroscopie d’émission de rayons X [ modifier ]]
L’équipe scientifique père-et-fils de William Lawrence Bragg et William Henry Bragg, qui ont été lauréats du prix Nobel de 1915, étaient les pionniers originaux du développement Spectroscopie d’émission de rayons X . [2] Un exemple de spectromètre développé par William Henry Bragg, qui a été utilisé par le père et le fils pour enquêter sur la structure des cristaux, peut être vu au Science Museum de Londres. [3] Conjointement, ils ont mesuré les longueurs d’onde aux rayons X de nombreux éléments à haute précision, en utilisant des électrons à haute énergie comme source d’excitation. Le tube à rayons cathodiques ou un tube à rayons X [4] était la méthode utilisée pour passer des électrons à travers un cristal de nombreux éléments. Ils ont également minutieusement produit de nombreux réseaux de diffraction en verre roulés de diamant pour leurs spectromètres. La loi de diffraction d’un cristal est appelée la loi de Bragg en leur honneur.
Les rayons X intenses et à longueur d’onde sont désormais généralement générés avec des synchrotrons. Dans un matériau, les radiographies peuvent subir une perte d’énergie par rapport au faisceau entrant. Cette perte d’énergie du faisceau réémergé reflète une excitation interne du système atomique, un analogue aux rayons X à la spectroscopie Raman bien connue qui est largement utilisée dans la région optique.
Dans la région des rayons X, il y a suffisamment d’énergie pour sonder les changements à l’état électronique (transitions entre les orbitales; liberté). Par exemple, dans la région de rayons X Ultra Soft (en dessous d’environ 1 keV), les excitations de champ cristallin donnent naissance à la perte d’énergie.
Le processus de photon-photon-out peut être considéré comme un événement de diffusion. Lorsque l’énergie des rayons X correspond à l’énergie de liaison d’un électron au niveau du noyau, ce processus de diffusion est amélioré de manière résonnante par de nombreux ordres de grandeur. Ce type de spectroscopie d’émission de rayons X est souvent appelé diffusion de rayons X inélastiques résonants (Rix).
En raison de la large séparation des énergies orbitales des niveaux de base, il est possible de sélectionner un certain atome d’intérêt. La petite étendue spatiale des orbitales au niveau central oblige le processus Rixs pour refléter la structure électronique à proximité de l’atome choisi. Ainsi, les expériences de Rix donnent des informations précieuses sur la structure électronique locale des systèmes complexes, et les calculs théoriques sont relativement simples à effectuer.
Instrumentation [ modifier ]]
Il existe plusieurs conceptions efficaces pour analyser un spectre d’émission de rayons X dans la région de rayons X Ultra Soft. Le chiffre du mérite pour ces instruments est le débit spectral, c’est-à-dire le produit de l’intensité détectée et de la puissance de résolution spectrale. Habituellement, il est possible de modifier ces paramètres dans une certaine plage tout en gardant leur produit constant.
Spectromètres de réseau [ modifier ]]
Habituellement, la diffraction des rayons X dans les spectromètres est obtenue sur des cristaux, mais dans les spectromètres de réseau, les rayons X émergeant d’un échantillon doivent passer une fente définissant la source, puis les éléments optiques (miroirs et / ou réseaux) les dispersent par diffraction en fonction de leurs éléments Longueur d’onde et, enfin, un détecteur est placé à leurs points focaux.
Supports de réseau sphérique [ modifier ]]
Henry Augustus Rowland (1848–1901) a conçu un instrument qui a permis d’utiliser un seul élément optique qui combine la diffraction et la focalisation: un réseau sphérique. La réflectivité des rayons X est faible, quel que soit le matériau utilisé et, par conséquent, l’incidence du pâturage lors du réseau est nécessaire. Les faisceaux de rayons X entrant sur une surface lisse à quelques degrés, un angle de regard d’incidence subissent une réflexion totale externe qui est tirée pour améliorer considérablement l’efficacité instrumentale.
Indiqué par R le rayon d’un réseau sphérique. Imaginez un cercle avec la moitié du rayon R tangente au centre de la surface de réseau. Ce petit cercle est appelé le Cercle de Rowland . Si la fente d’entrée est n’importe où sur ce cercle, alors un faisceau passant la fente et frappant le réseau sera divisé en un faisceau réfléchi spéculaire, et les faisceaux de tous les ordres de diffraction, qui entrent au point à certains moments du même cercle.
Supports de réseau d’avion [ modifier ]]
Semblable aux spectromètres optiques, un spectromètre de réseau plan a d’abord besoin d’optiques qui transforment les rayons divergents émis par la source de rayons X en un faisceau parallèle. Cela peut être réalisé en utilisant un miroir parabolique. Les rayons parallèles émergeant de ce miroir frappent un réseau plan (avec une distance de rainure constante) à l’angle et sont diffractés en fonction de leur longueur d’onde. Un deuxième miroir parabolique recueille ensuite les rayons diffractés à un certain angle et crée une image sur un détecteur. Un spectre dans une certaine plage de longueurs d’onde peut être enregistré simultanément en utilisant un détecteur à deux dimensions sensible à la position telle qu’une plaque photomultipuleuse de microcanal ou une puce CCD sensible aux rayons X (les plaques de film sont également possibles).
Interféromètres [ modifier ]]
Au lieu d’utiliser le concept d’interférence de faisceau multiple que les réseaux produisent, les deux rayons peuvent simplement interférer. En enregistrant l’intensité de deux de ces co-linéaires à un certain point fixe et en changeant leur phase relative, un spectre d’intensité en fonction de la différence de longueur de trajet. On peut montrer que cela équivaut à un spectre transformé en Fourier en fonction de la fréquence. La fréquence enregistrable la plus élevée d’un tel spectre dépend de la taille minimale de pas choisie dans le balayage et de la résolution de fréquence (c’est-à-dire de la façon dont une certaine onde peut être définie en termes de fréquence) dépend de la différence de longueur de trajet maximale atteinte. Cette dernière caractéristique permet une conception beaucoup plus compacte pour atteindre une résolution élevée que pour un spectromètre de réseau car les longueurs d’onde aux rayons X sont petites par rapport aux différences de longueur de trajet réalisables.
Early History of X-Ray Spectroscopy aux États-Unis [ modifier ]]
Philips Gloeillampen Fabrieken, dont le siège est à Eindhoven aux Pays-Bas, a fait ses débuts en tant que fabricant d’ampoules, mais a rapidement évolué jusqu’à ce qu’il soit maintenant l’un des principaux fabricants d’appareils électriques, d’électronique et de produits connexes, y compris des équipements à rayons X. Il a également eu l’un des plus grands laboratoires de R&D au monde. En 1940, les Pays-Bas ont été dépassés par l’Allemagne d’Hitler. La société a pu transférer une somme d’argent substantielle à une entreprise qu’elle a créée en tant que laboratoire de R&D dans un domaine d’Irvington sur l’Hudson à New York. En tant qu’extension de leurs travaux sur les ampoules, la société néerlandaise avait développé une ligne de tubes à rayons X pour les applications médicales qui étaient alimentées par les transformateurs. Ces tubes à rayons X pourraient également être utilisés dans les instrumentations scientifiques des rayons X, mais il y avait très peu de demande commerciale pour ce dernier. En conséquence, la direction a décidé d’essayer de développer ce marché et ils ont mis en place des groupes de développement dans leurs laboratoires de recherche en Hollande et aux États-Unis.
Ils ont embauché le Dr Ira Duffendack, professeur à l’Université du Michigan et expert mondial en recherche infrarouge pour diriger le laboratoire et embaucher un personnel. En 1951, il a engagé le Dr David Miller comme directeur adjoint de la recherche. Le Dr Miller avait fait des recherches sur l’instrumentation aux rayons X à l’Université de Washington à St. Louis. Le Dr Duffendack a également embauché le Dr Bill Parish, un chercheur bien connu en diffraction des rayons X, pour diriger la section du laboratoire sur le développement instrumental des rayons X. Les unités de diffraction des rayons X ont été largement utilisées dans les services de recherche universitaire pour effectuer une analyse cristalline. Un composant essentiel d’une unité de diffraction était un dispositif de mesure d’angle très précis appelé goniomètre. De telles unités n’étaient pas disponibles dans le commerce, donc chaque enquêteur avait essayé de faire les leurs. Le Dr Parrish a décidé que ce serait un bon appareil à utiliser pour générer un marché instrumental, donc son groupe a conçu et appris à fabriquer un goniomètre. Ce marché s’est développé rapidement et, avec les tubes et les alimentations facilement disponibles, une unité de diffraction complète a été mise à disposition et a été commercialisée avec succès.
La direction américaine ne voulait pas que le laboratoire soit converti en une unité de fabrication, il a donc décidé de créer une unité commerciale pour développer davantage le marché des instruments aux rayons X. En 1953, Norelco Electronics a été créé à Mount Vernon, NY, dédié à la vente et au soutien de l’instrumentation aux rayons X. Il comprenait un personnel de vente, un groupe de fabrication, un service d’ingénierie et un laboratoire d’applications. Le Dr Miller a été transféré du laboratoire pour diriger le service d’ingénierie. Le personnel des ventes a parrainé trois écoles par an, un à Mount Vernon, un à Denver et un à San Francisco. Les programmes scolaires d’une semaine ont examiné les bases de l’instrumentation des rayons X et l’application spécifique des produits Norelco. La faculté était membres du département d’ingénierie et des consultants universitaires. Les écoles étaient bien fréquentées par des scientifiques universitaires et industriels de R&D. Le département d’ingénierie était également un nouveau groupe de développement de produits. Il a ajouté un spectrographe à rayons X à la gamme de produits très rapidement et a contribué d’autres produits connexes pour les 8 prochaines années.
Le laboratoire des applications était un outil de vente essentiel. Lorsque le spectrographe a été introduit comme un dispositif de chimie analytique rapide et précis, il a rencontré un scepticisme généralisé. Toutes les installations de recherche avaient un service de chimie et une analyse analytique a été effectuée par des méthodes de «chimie humide». L’idée de faire cette analyse par instrumentation physique a été considérée comme suspecte. Pour surmonter ce biais, le vendeur demanderait à un client potentiel une tâche que le client faisait par des «méthodes humides». La tâche serait accordée au laboratoire des applications et ils démontreraient à quel point il pourrait être fait avec précision et rapidement en utilisant les unités de rayons X. Cela s’est avéré être un outil de vente très fort, en particulier lorsque les résultats ont été publiés dans le journaliste de Norelco, une revue technique publiée mensuellement par la société avec une large distribution aux établissements commerciaux et universitaires.
Un spectrographe à rayons X se compose d’une alimentation à haute tension (50 kV ou 100 kV), un tube à rayons X à large bande, généralement avec une anode en tungstène et une fenêtre de béryllium, un support d’échantillon, un cristal analysant, un goniomètre et un dispositif de détection de rayons X. Ceux-ci sont disposés comme indiqué sur la figure 1.
Le spectre X continu émis par le tube irradié l’échantillon et excite les lignes de rayons X spectrales caractéristiques dans l’échantillon. Chacun des 92 éléments émet un spectre caractéristique. Contrairement au spectre optique, le spectre des rayons X est assez simple. La ligne la plus forte, généralement la ligne Kalpha, mais parfois la ligne Lalpha, suffit pour identifier l’élément. L’existence d’une ligne particulière trahit l’existence d’un élément, et l’intensité est proportionnelle à la quantité de l’élément particulier de l’échantillon. Les lignes caractéristiques sont réfléchies à partir d’un cristal, l’analyseur, sous un angle qui est donné par la condition Bragg. Le cristal échantillonne tous les angles de diffraction thêta par rotation, tandis que le détecteur tourne sur l’angle correspondant 2-theta. Avec un détecteur sensible, les photons à rayons X sont comptés individuellement. En passant les détecteurs le long de l’angle et en le laissant en position pour un temps connu, le nombre de comptes à chaque position angulaire donne l’intensité de la ligne. Ces dénombrements peuvent être tracés sur une courbe par une unité d’affichage appropriée. Les rayons X caractéristiques sortent à des angles spécifiques, et comme la position angulaire de chaque ligne spectrale aux rayons X est connue et enregistrée, il est facile de trouver la composition de l’échantillon.
Un graphique pour un balayage d’un échantillon de molybdène est illustré à la figure 2. Le grand pic sur le côté gauche est la ligne alpha caractéristique à deux thêta de 12 degrés. Les lignes du deuxième et du troisième ordre apparaissent également.
Étant donné que la ligne alpha est souvent la seule ligne d’intérêt pour de nombreuses applications industrielles, le dispositif final de la ligne d’instruments spectrographiques de Norelco X-ray était l’automobile. Cet appareil pourrait être programmé pour lire automatiquement à tous les deux angles de thêta souhaités pour tout intervalle de temps souhaité.
Peu après l’introduction de l’automobile, Philips a décidé d’arrêter de commercialiser des instruments de rayons X développés aux États-Unis et en Europe et s’est installé sur l’offre uniquement de la gamme d’instruments Eindhoven.
En 1961, lors du développement de l’auteur, Norelco a reçu un sous-contrat du laboratoire de propulsion à Jet. Le laboratoire travaillait sur le package d’instruments pour le vaisseau spatial de l’arpenteur. La composition de la surface de la Lune était d’intérêt majeur et l’utilisation d’un instrument de détection des rayons X a été considérée comme une solution possible. Travailler avec une limite de puissance de 30 watts a été très difficile, et un appareil a été livré, mais il n’a pas été utilisé. Plus tard, les développements de la NASA ont conduit à une unité spectrographique aux rayons X qui a fait l’analyse des sols de la lune souhaitée.
Les efforts de Norelco se sont estompés, mais l’utilisation de la spectroscopie aux rayons X dans des unités appelées instruments XRF a continué de croître. Avec un coup de pouce de la NASA, les unités ont finalement été réduites à la taille portative et constatent une utilisation généralisée. Les unités sont disponibles auprès de Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. et Spectres.
Autres types de spectroscopie aux rayons X [ modifier ]]
Voir également [ modifier ]]
Les références [ modifier ]]
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