エンタルピー – Wikipedia

Posted on March 19, 2022 by lordneo

エンタルピー（英: enthalpy）とは、熱力学における示量性状態量のひとつである。熱含量（ねつがんりょう、英: heat content）とも^[1]。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱・吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部に熱を出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。

名称はカメルリング・オネスによる^[2]。

内部エネルギーを $U$ 、圧力を $p$ 、体積を $V$ として、エンタルピー $H$ は

{displaystyle H=U+pV}

$H=U+pV$

で定義される^[3]。

Table of Contents

完全な熱力学関数[編集]

エンタルピーはエントロピー $S$ 、圧力 $p$ 、物質量 $N$ を変数とする関数 $H (S, p, N)$ と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー $U (S, V, N)$ の $V$ に関するルジャンドル変換

{displaystyle H(S,p,N)=U(S,V(S,p,N),N)+pV(S,p,N)}

$H(S,p,N)=U(S,V(S,p,N),N)+pV(S,p,N)$

と見ることが出来る。

エンタルピー $H (S, p, N)$ の各変数による偏微分は

{displaystyle {begin{aligned}left({frac {partial H}{partial S}}right)_{p,N}&=T(S,p,N)\left({frac {partial H}{partial p}}right)_{S,N}&=V(S,p,N)\left({frac {partial H}{partial N_{i}}}right)_{S,p,N_{j}}&=mu _{i}(S,p,N)end{aligned}}}

で与えられる。ここで $T$ は熱力学温度、 $μ i$ は成分 $i$ の化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー $H (S, p, N)$ の全微分は

{displaystyle dH=T(S,p,N),dS+V(S,p,N),dp+sum _{i}mu _{i}(S,p,N),dN_{i}}

となる。

等圧過程[編集]

外圧 $p ex$ の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は

{displaystyle W=p_{text{ex}}Delta V}

$W=p_{{text{ex}}}Delta V$

であり、系が外部から受け取る熱 $q$ はエネルギー保存則から

{displaystyle q=Delta U+W=Delta U+p_{text{ex}}Delta V}

${displaystyle q=Delta U+W=Delta U+p_{text{ex}}Delta V}$

となる。
等圧条件下では変化の前後で $p = p ex$ なので、エンタルピーの定義から

{displaystyle Delta H=Delta (U+p_{text{ex}}V)=Delta U+p_{text{ex}}Delta V}

${displaystyle Delta H=Delta (U+p_{text{ex}}V)=Delta U+p_{text{ex}}Delta V}$

となる。従って

{displaystyle q=Delta H}

${displaystyle q=Delta H}$

が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 $q$ が系のエンタルピーの変化と等しくなっている^[3]。

温度 $T ex$ の環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 $Q$ に等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから

{displaystyle Q=-q=-Delta H}

${displaystyle Q=-q=-Delta H}$

が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。

温度による表示[編集]

完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー $S$ 、圧力 $p$ 、物質量 $N$ であるが、実用上はエントロピー $S$ に変えて熱力学温度 $T$ を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー $H (T, p)$ の温度による偏微分は

{displaystyle left({frac {partial H}{partial T}}right)_{p}=C_{p}(T,p)}

$left( frac{partial H}{partial T} right)_p =C_p(T,p)$

として等圧熱容量で与えられる^[4]。一方、エンタルピー $H (T, p)$ の圧力による偏微分は

{displaystyle left({frac {partial H}{partial p}}right)_{T}=V(T,p)-Tleft({frac {partial V}{partial T}}right)_{p}}

$left( frac{partial H}{partial p} right)_T =V(T,p) -Tleft( frac{partial V}{partial T} right)_p$

として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。
熱膨張係数 $α$ で表せば

{displaystyle left({frac {partial H}{partial p}}right)_{T}=TVleft({frac {1}{T}}-alpha right)}

$left( frac{partial H}{partial p} right)_T =TV left( frac{1}{T} -alpha right)$

となる。

気体のエンタルピー[編集]

低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開

{displaystyle V(T,p)={frac {RT}{p}}+B(T)+O(p^{1})}

$V(T,p)={frac {RT}{p}}+B(T)+O(p^{1})$

の形で書くと、エンタルピーの圧力による偏微分は

{displaystyle left({frac {partial H}{partial p}}right)_{T}=B(T)-T{frac {dB}{dT}}+O(p^{1})}

$left( frac{partial H}{partial p} right)_T =B(T) -Tfrac{dB}{dT} +O(p^1)$

となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは

{displaystyle H(T,p)=H_{0}(T)+pleft[B(T)-T{frac {dB}{dT}}right]+O(p^{2})}

$H(T,p) =H_0(T) +pleft[ B(T) -Tfrac{dB}{dT} right] +O(p^2)$

で表わされる。ここで

{displaystyle H_{0}(T)=lim _{pto 0}H(T,p)}

$H_0(T) =lim_{pto 0} H(T,p)$

である。

参考文献[編集]

関連項目[編集]

外部リンク[編集]