[{"@context":"http:\/\/schema.org\/","@type":"BlogPosting","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki10\/2020\/12\/24\/metalldithiolenkomplex-wikipedia\/#BlogPosting","mainEntityOfPage":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki10\/2020\/12\/24\/metalldithiolenkomplex-wikipedia\/","headline":"Metalldithiolenkomplex – Wikipedia","name":"Metalldithiolenkomplex – Wikipedia","description":"Struktur von Mo (S.2C.2Ph2)3. Metalldithiolenkomplexe sind Komplexe, die Dithiolenliganden enthalten. 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Dithiolenliganden sind unges\u00e4ttigte zweiz\u00e4hnige Liganden, wobei die beiden Donoratome Schwefel sind.  Dithiolene werden oft als “Metallodithiolene” oder “Dithiolenkomplexe” bezeichnet.[1]    Die meisten Molybd\u00e4n- und Wolfram-haltigen Proteine \u200b\u200bhaben an ihren aktiven Stellen dithiolen\u00e4hnliche Einheiten, die den sogenannten Molybdopterin-Cofaktor aufweisen, der an Mo oder W gebunden ist.[2]  Metalldithiolene wurden seit den 1960er Jahren untersucht, als sie erstmals von Gerhard N. Schrauzer und Volker P. Mayweg popul\u00e4r gemacht wurden, die Nickelbis (stilbendithiolat) (Ni (S.2C.2Ph2)2) durch die Reaktion von Nickelsulfid und Diphenylacetylen.[3]    Die strukturellen, spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften vieler verwandter Komplexe wurden beschrieben.Table of Contents  Struktur und Bindung[edit]Anwendungen und Vorkommen[edit]Vorbereitung[edit]Aus Alkendithiolaten[edit]Aus Acyloinen[edit]Von Dithietes[edit]Durch Reaktionen von Metallsulfiden mit Alkinen[edit]Geschichte und Nomenklatur[edit]Verweise[edit]Struktur und Bindung[edit]Dithiolenkomplexe k\u00f6nnen dort gefunden werden, wo das Metallzentrum durch einen, zwei oder drei Dithiolenliganden koordiniert wird.  Die Tris (dithiolen) -Komplexe waren die ersten Beispiele f\u00fcr trigonal-prismatische Geometrie in der Koordinationschemie.  Ein Beispiel ist Mo (S.2C.2Ph2)3.  \u00c4hnliche Strukturen wurden f\u00fcr mehrere andere Metalle beobachtet.[4]  Probe von (Et4N)2Ni (mnt)2Dies zeigt die intensive Farbe, die f\u00fcr viele Dithiolenkomplexe typisch ist.Aufgrund des ungew\u00f6hnlichen Redox und der intensiven optischen Eigenschaften von Dithiolenen wurde die elektronische Struktur von Dithiolenkomplexen intensiv untersucht.  Dithiolenliganden k\u00f6nnen in drei Oxidationsstufen vorliegen: dem dianionischen “En-1,2-Dithiolat”, dem neutralen “1,2-Dithioketon” und einem monoanionischen Radikalzwischenprodukt zwischen diesen beiden.  Wenn die beiden letzteren zu einem Metallzentrum komplexiert sind, kann die Oxidationsstufe des Liganden (und damit des Metallzentrums) nicht einfach definiert werden.  Solche Liganden werden daher als nicht unschuldig bezeichnet.  Die Substituenten am Grundger\u00fcst des Dithiolenliganden R und R ‘beeinflussen die Eigenschaften des resultierenden Metallkomplexes in erwarteter Weise.  Lange Ketten verleihen L\u00f6slichkeit in weniger polaren L\u00f6sungsmitteln.  Elektronenakzeptoren (zB CN, CO2Me) stabilisierte und anionische Komplexe stabilisieren.  Derivate sind bekannt, wenn die Substituenten gleich sind. Symmetrische Dithiolene (R = R ‘) sind h\u00e4ufiger als unsymmetrisch.Metalldithiolene gehen aufgrund ihrer delokalisierten elektronischen Struktur eine reversible Redoxreaktion ein.  Dithiolenkomplexe haben bei Oxidation einen gr\u00f6\u00dferen 1,2-Dithioketon-Charakter.  In reduzierten Komplexen nimmt der Ligand mehr En-1,2-Dithiolat-Charakter an.  Diese Beschreibungen werden durch Untersuchung der Unterschiede in den CC- und CS-Bindungsabst\u00e4nden bewertet.  Die wahre Struktur liegt irgendwo zwischen diesen Resonanzstrukturen.  Aufgrund der Unm\u00f6glichkeit, eine eindeutige Beschreibung der Struktur zu liefern, f\u00fchrte McCleverty den Begriff “Dithiolen” ein, um dem Liganden einen allgemeinen Namen zu geben, der keine bestimmte Oxidationsstufe spezifiziert.  Dieser Vorschlag wurde allgemein akzeptiert, und “Dithiolen” ist heute ein allgemein akzeptierter Begriff.  Erst in j\u00fcngerer Zeit wurde auf die Radikalit\u00e4t monoanionischer 1,2-Dithiolenliganden hingewiesen.  W\u00e4hrend nur wenige Beispiele f\u00fcr authentische Dithiolenradikale beschrieben wurden, sollte der Diamagnetismus in neutralen Bis (1,2-dithiolen) -Komplexen zweiwertiger \u00dcbergangsmetallionen als Folge einer antiferromagnetischen Kettenkopplung zwischen den beiden Radikalliganden betrachtet werden.    Begrenzung der Resonanzstrukturen eines R.2C.2S.2M RingAnwendungen und Vorkommen[edit]Dithiolene kommen in der Natur in Form der Molybdopterin-gebundenen Mo- und W-haltigen Enzyme weit verbreitet vor.  Das aktive Zentrum des Enzyms DMSO-Reduktase weist zwei Pyranopterindithiolen-Liganden auf.[5]Kommerzielle Anwendungen von 1,2-Dithiolenkomplexen sind begrenzt.  Einige Dithiolenkomplexe wurden als Farbstoffe in Laseranwendungen kommerzialisiert.  Metalldithiolene wurden im Zusammenhang mit Leitf\u00e4higkeit, Magnetismus und nichtlinearer Optik diskutiert.  Es wurde vorgeschlagen, Metalldithiolenkomplexe, die unges\u00e4ttigte Kohlenwasserstoffe an den Schwefelzentren binden, f\u00fcr industrielle Olefin (Alken) -Reinigungen zu verwenden.[6]  Die Komplexit\u00e4t innerhalb solcher Systeme wurde jedoch sp\u00e4ter offensichtlich, und es wurde argumentiert, dass mehr Forschung erforderlich sein w\u00fcrde, bevor die Verwendung von Metalldithiolenkomplexen bei der Alkenreinigung praktikabel werden k\u00f6nnte.[7]Vorbereitung[edit]Aus Alkendithiolaten[edit]Die meisten Dithiolenkomplexe werden durch Umsetzung von Alkalimetallsalzen von 1,2-Alkendithiolaten mit Metallhalogeniden hergestellt.  Ein Thiolat ist die konjugierte Base eines Thiols, also ist Alkendithiolat formal die konjugierte Base eines Alkendithiols.  \u00dcbliche Alkendithiolate sind 1,3-Dithiol-2-thion-4,5-dithiolat[8]  und Maleonitriledithiolat (mnt2\u2212):[9]Ni2+  + 2 (NC)2C.2S.22\u2212  \u2192 Ni[S2C2(CN)2]22\u2212Einige Alkendithiolate werden in situ erzeugt, h\u00e4ufig durch komplexe organische Reaktionen:cis-H2C.2(SCH2Ph)2  + 4 Na \u2192 cis-H2C.2(SNa)2  + 2 NaCH2PhEinmal erzeugt, werden diese Anionen als Liganden eingesetzt:NiCl2  + 2 cis-H2C.2(SNa)2  \u2192 Na2[Ni(S2C2H2)2]    + 2 NaClOft unterliegt der urspr\u00fcnglich gebildete elektronenreiche Komplex einer spontanen Luftoxidation:[Ni(S2C2H2)2]2\u2212  + 2 H.+  + 1\/2 O.2 \u2192 Ni (S.2C.2H.2)2  + H.2\u00d6  Struktur von (C.5H.5)2Mo.2(S.2C.2H.2)2mit einem verbr\u00fcckenden Dithiolenliganden.  Es wurde durch Zugabe von Acetylen zu (C) hergestellt5H.5)2Mo.2S.4.[10]Aus Acyloinen[edit]Eine fr\u00fche und immer noch leistungsf\u00e4hige Methode zur Synthese von Dithiolenen beinhaltet die Reaktion von \u03b1-Hydroxyketonen, Acyloinen, mit P.4S.10 gefolgt von Hydrolyse und Behandlung der Mischung mit Metallsalzen.  Diese Methode wird zur Herstellung von Ni verwendet[S2C2Ar2]2 (Ar = Aryl).Von Dithietes[edit]Obwohl 1,2-Dithione selten und somit keine n\u00fctzlichen Vorl\u00e4ufer sind, werden ihre Valenzisomere gelegentlich die 1,2-Dithieten verwendet.  Eines der h\u00e4ufigsten Dithiete ist das Destilliermittel (CF)3)2C.2S.2hergestellt aus der Reaktion von elementarem Schwefel und Hexafluor-2-butin.  Dieses elektrophile Reagenz addiert oxidativ zu vielen niedrigvalenten Metallen, um Bis- und Tris (dithiolen) -Komplexe zu ergeben.Mo (CO)6  + 3 (CF3)2C.2S.2  \u2192 [(CF3)2C2S2]3Mo + 6 CONi (CO)4  + 2 (CF3)2C.2S.2  \u2192 [(CF3)2C2S2]2Ni + 4 CODurch Reaktionen von Metallsulfiden mit Alkinen[edit]Arten vom Typ Ni[S2C2Ar2]2 wurden zun\u00e4chst durch Reaktionen von Nickelsulfiden mit Diphenylacetylen hergestellt.  Moderne Versionen dieser Methode beinhalten die Reaktion von elektrophilen Acetylenen wie Dimethylacetylendicarboxylat mit genau definierten Polysulfidokomplexen.Geschichte und Nomenklatur[edit]Fr\u00fche Studien zu Dithiolenliganden, obwohl erst in den 1960er Jahren so genannt,[11]::58[12]  konzentrierte sich auf die Chinoxalin-2,3-dithiolate und 3,4-Toluoldithiolate, die mit mehreren Metallzentren hell gef\u00e4rbte Niederschl\u00e4ge bilden.  Solche Spezies waren urspr\u00fcnglich in der analytischen Chemie von Interesse.  Dithiolene ohne Benzolger\u00fcst stellten eine wichtige Entwicklung des Gebiets dar, insbesondere Maleonitriledithiolat (“mnt”), (NC)2C.2S.22\u2212und Ethylendithiolen, H.2C.2S.22\u2212.Verweise[edit]^ Karlin, KD;  Stiefel, EI, Eds.  “Fortschritte in der anorganischen Chemie, Dithiolenchemie: Synthese, Eigenschaften und Anwendungen” Wiley-Interscience: New York, 2003. ISBN 0-471-37829-1^ Rom\u00e3o, MJ;  Archer, M.;  Moura, I.;  Moura, JJG;  Legall, J.;  Engh, R.;  Schneider, M.;  Hof, P. & Huber, R. (1995).  “Kristallstruktur der Xanthinoxidase-verwandten Aldehydoxido-Reduktase aus D-Gigas”. Wissenschaft. 270 (5239): 1170\u20131176.  Bibcode:1995Sci … 270.1170R.  doi:10.1126 \/ science.270.5239.1170.  PMID 7502041.^ Schrauzer, GN;  Mayweg, V. (1962).  “Reaktion von Diphenylacetylen mit Ni-Sulfiden”. Marmelade.  Chem.  Soc. 84: 3221. doi:10.1021 \/ ja00875a061.^ Eisenberg, R. & Gray, HB (1967).  “Trigonal-prismatische Koordination. Kristall- und Molek\u00fclstruktur von Tris (cis-1,2-diphenylethylen-1,2-dithiolato) vanadium”. Inorg.  Chem. 6 (10): 1844\u20139.  doi:10.1021 \/ ic50056a018.^ McEwan, Alistair G.;  Ridge, Justin P.;  McDevitt, Christopher A.;  Hugenholtz, Phillip (2002), “Die DMSO-Reduktase-Familie mikrobieller Molybd\u00e4nenzyme; molekulare Eigenschaften und Rolle bei der dissimilatorischen Reduktion toxischer Elemente”, Geomicrobiology Journal, 19 (1): 3\u201321, doi:10.1080 \/ 014904502317246138^ K. Wang, EI Stiefel (2001).  “Auf dem Weg zur Trennung und Reinigung von Olefinen mit Dithiolenkomplexen: ein elektrochemischer Ansatz”. Wissenschaft. 291 (5501): 106\u2013109.  Bibcode:2001Sci … 291..106W.  doi:10.1126 \/ science.291.5501.106.  PMID 11141557.^ DJ Harrison, N. Nguyen, AJ Lough, U. Fekl (2006).  “Neue Einblicke in die Reaktionen von Ni (S.2C.2(CF.3)2)2 mit einfachen Alkenen: Das Alkenaddukt gegen\u00fcber der Dihydrodithiin-Selektivit\u00e4t wird gesteuert durch [Ni(S2C2(CF3)2)2]– – Anion “. Zeitschrift der American Chemical Society. 128 (34): 11026\u201311027.  doi:10.1021 \/ ja063030w.  PMID 16925411.CS1-Wartung: mehrere Namen: Autorenliste (Link)^ Dietzsch, W.;  Strauch, P.;  Hoyer, E. (1992).  “Thiooxalate: ihre Ligandeneigenschaften und Koordinationschemie”. Koord.  Chem.  Rev.. 121: 43\u2013130.  doi:10.1016 \/ 0010-8545 (92) 80065-Y.^ RH Holm, A. Davison (1967). Metallkomplexe abgeleitet von cis-1,2-Dicyano-1,2-ethylendithiolat und Bis (trifluormethyl) -1,2-Dithiete. Inorg.  Synth. Anorganische Synthesen. 10.  S. 8\u201326.  doi:10.1002 \/ 9780470132418.ch3.  ISBN 9780470132418.^ Warren K. Miller, RC Haltiwanger, MC VanDerveer, M. Rokowski DuBois (1983).  “Synthesen und Strukturen neuer Molybd\u00e4nkomplexe mit Dithiobenzoat- und Dimercaptotoluolliganden. Strukturvergleiche in einer Reihe von Dithiolat-verbr\u00fcckten Dimeren von Molybd\u00e4n (III)”. Anorganische Chemie. 22 (21): 2973\u20132979.  doi:10.1021 \/ ic00163a001.CS1-Wartung: Verwendet den Autorenparameter (Link)^ McCleverty, JA (1968). Metall-1,2-Dithiolen und verwandte Komplexe. Fortschritt Anorganische Chemie.  Fortschritte in der anorganischen Chemie. 10.  S. 49\u2013221.  doi:10.1002 \/ 9780470166116.ch2.  ISBN 9780470166116.^ Arca, M.;  Aragoni, MC (2007).  “1,2-Dithiolenliganden und verwandte Selen- und Tellurverbindungen”. 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