Photoelektrochemischer Prozess – Wikipedia

elektrochemische Prozesse mit Photonen und der Emission oder Absorption von Licht

Photoelektrochemische Prozesse sind Prozesse in der Photoelektrochemie; Sie beinhalten normalerweise die Umwandlung von Licht in andere Energieformen.[1] Diese Prozesse gelten für Photochemie, optisch gepumpte Laser, sensibilisierte Solarzellen, Lumineszenz und Photochromie.

Elektronenanregung[edit]

Nach dem Absorbieren von Energie kann ein Elektron vom Grundzustand in einen angeregten Zustand höherer Energie springen.

Elektronenanregung ist die Bewegung eines Elektrons in einen Zustand höherer Energie. Dies kann entweder durch Photoanregung (PE) erfolgen, bei der das ursprüngliche Elektron das Photon absorbiert und die gesamte Energie des Photons gewinnt, oder durch elektrische Anregung (EE), bei der das ursprüngliche Elektron die Energie eines anderen energetischen Elektrons absorbiert. Innerhalb eines Halbleiterkristallgitters ist die thermische Anregung ein Prozess, bei dem Gitterschwingungen genügend Energie liefern, um Elektronen in ein höheres Energieband zu bewegen. Wenn ein angeregtes Elektron wieder in einen Zustand niedrigerer Energie zurückfällt, spricht man von Elektronenrelaxation. Dies kann durch Bestrahlung eines Photons oder durch Abgabe der Energie an ein drittes Zuschauerteilchen erfolgen.[2]

In der Physik gibt es eine spezifische technische Definition für das Energieniveau, die häufig damit verbunden ist, dass ein Atom in einen angeregten Zustand angeregt wird. Der angeregte Zustand steht im Allgemeinen in Beziehung zum Grundzustand, in dem sich der angeregte Zustand auf einem höheren Energieniveau als der Grundzustand befindet.

Photoanregung[edit]

Die Photoanregung ist der Mechanismus der Elektronenanregung durch Photonenabsorption, wenn die Energie des Photons zu niedrig ist, um eine Photoionisierung zu verursachen. Die Absorption des Photons erfolgt nach der Planckschen Quantentheorie.

Die Photoanregung spielt bei der Photoisomerisierung eine Rolle. Die Photoanregung wird in farbstoffsensibilisierten Solarzellen, in der Photochemie, in der Lumineszenz, in optisch gepumpten Lasern und in einigen photochromen Anwendungen genutzt.

Militärisches Laserexperiment

Photoisomerisierung[edit]

Photoisomerisierung von Azobenzol

In Chemie, Photoisomerisierung ist ein molekulares Verhalten, bei dem die Strukturänderung zwischen Isomeren durch Photoanregung verursacht wird. Es existieren sowohl reversible als auch irreversible Photoisomerisierungsreaktionen. Das Wort “Photoisomerisierung” zeigt jedoch normalerweise einen reversiblen Prozess an. Photoisomerisierbare Moleküle werden bereits in der Praxis eingesetzt, beispielsweise in Pigmenten für wiederbeschreibbare CDs, DVDs und optische 3D-Datenspeicherlösungen. Darüber hinaus war das Interesse an photoisomerisierbaren Molekülen in jüngster Zeit auf molekulare Vorrichtungen wie molekulare Schalter gerichtet.[3] molekulare Motoren,[4] und molekulare Elektronik.

Das Photoisomerisierungsverhalten kann grob in mehrere Klassen eingeteilt werden. Zwei Hauptklassen sind trans-cis (oder ‘E-‘Z) Umwandlung und offen-geschlossener Ringübergang. Beispiele des ersteren schließen Stilben und Azobenzol ein. Diese Art von Verbindungen hat eine Doppelbindung, und eine Rotation oder Inversion um die Doppelbindung führt zu einer Isomerisierung zwischen den beiden Zuständen. Beispiele für letztere umfassen Fulgid und Diarylethen. Diese Art von Verbindungen unterliegt bei Bestrahlung mit bestimmten Lichtwellenlängen einer Bindungsspaltung und Bindungsbildung. Eine weitere Klasse ist die Di-pi-Methan-Umlagerung.

Photoionisation[edit]

Die Photoionisation ist der physikalische Prozess, bei dem ein einfallendes Photon ein oder mehrere Elektronen von einem Atom, Ion oder Molekül ausstößt. Dies ist im Wesentlichen der gleiche Prozess, der beim photoelektrischen Effekt mit Metallen auftritt. Im Fall eines Gases oder einzelner Atome ist der Begriff Photoionisierung üblicher.[5]

Die ausgestoßenen Elektronen, sogenannte Photoelektronen, tragen Informationen über ihre vorionisierten Zustände. Beispielsweise kann ein einzelnes Elektron eine kinetische Energie haben, die gleich der Energie des einfallenden Photons minus der Elektronenbindungsenergie des Zustands ist, den es verlassen hat. Photonen mit Energien, die geringer als die Elektronenbindungsenergie sind, können absorbiert oder gestreut werden, photoionisieren jedoch nicht das Atom oder Ion.[5]

Um beispielsweise Wasserstoff zu ionisieren, benötigen Photonen eine Energie von mehr als 13,6 Elektronenvolt (die Rydberg-Energie), was einer Wellenlänge von 91,2 nm entspricht.[6] Für Photonen mit größerer Energie als diese ist die Energie des emittierten Photoelektron gegeben durch:

mv22=hν– –13.6eV.{ displaystyle {mv ^ {2} over 2} = h nu -13.6eV}

wo h ist Plancks Konstante und ν ist die Frequenz des Photons.

Diese Formel definiert den photoelektrischen Effekt.

Nicht jedes Photon, das auf ein Atom oder Ion trifft, wird es photoionisieren. Die Wahrscheinlichkeit einer Photoionisierung hängt mit dem Photoionisierungsquerschnitt zusammen, der von der Energie des Photons und dem betrachteten Ziel abhängt. Für Photonenenergien unterhalb der Ionisationsschwelle liegt der Photoionisationsquerschnitt nahe Null. Mit der Entwicklung gepulster Laser ist es jedoch möglich geworden, extrem intensives, kohärentes Licht zu erzeugen, bei dem eine Mehrphotonenionisation auftreten kann. Bei noch höheren Intensitäten (ca. 1015 – 1016 B / cm2 von infrarotem oder sichtbarem Licht), nicht störende Phänomene wie Barriereunterdrückungsionisation[7] und Rückstreuung der Ionisation[8] beobachtet werden.

Multi-Photonen-Ionisation[edit]

Mehrere Photonen Energie unterhalb der Ionisationsschwelle können tatsächlich ihre Energien kombinieren, um ein Atom zu ionisieren. Diese Wahrscheinlichkeit nimmt mit der Anzahl der benötigten Photonen schnell ab, aber die Entwicklung sehr intensiver gepulster Laser macht es immer noch möglich. Im Störungsregime (unter ca. 1014 B / cm2 bei optischen Frequenzen) die Wahrscheinlichkeit der Absorption N. Photonen hängen von der Laserlichtintensität ab ich wie ichN. .[9]

Ionisation oberhalb der Schwelle (ATI) [10] ist eine Erweiterung der Multi-Photonen-Ionisation, bei der noch mehr Photonen absorbiert werden, als tatsächlich zur Ionisierung des Atoms erforderlich wären. Die überschüssige Energie gibt dem freigesetzten Elektron eine höhere kinetische Energie als der übliche Fall einer Ionisation knapp über dem Schwellenwert. Genauer gesagt weist das System mehrere Peaks in seinem Photoelektronenspektrum auf, die durch die Photonenenergien getrennt sind. Dies zeigt an, dass das emittierte Elektron mehr kinetische Energie hat als im normalen Ionisationsfall (niedrigstmögliche Anzahl von Photonen). Die vom Ziel freigesetzten Elektronen haben ungefähr eine ganzzahlige Anzahl von Photonenenergien mit mehr kinetischer Energie. In Intensitätsbereichen zwischen 1014 B / cm2 und 1018 B / cm2MPI-, ATI- und Barriereunterdrückungsionisation können gleichzeitig auftreten, was jeweils zur Gesamtionisation der beteiligten Atome beiträgt.[11]

Foto-Dember[edit]

In der Halbleiterphysik besteht der Photo-Dember-Effekt (benannt nach seinem Entdecker H. Dember) in der Bildung eines Ladungsdipols in der Nähe einer Halbleiteroberfläche nach ultraschneller Photogenerierung von Ladungsträgern. Der Dipol bildet sich aufgrund des Unterschieds der Mobilitäten (oder Diffusionskonstanten) für Löcher und Elektronen, die in Kombination mit dem durch die Oberfläche bereitgestellten Symmetriebruch zu einer effektiven Ladungstrennung in der Richtung senkrecht zur Oberfläche führen.[12]

Grotthuss-Draper-Gesetz[edit]

Das Grotthuss-Draper-Gesetz (auch die genannt Prinzip der photochemischen Aktivierung) besagt, dass nur das Licht, das von einem System absorbiert wird, eine photochemische Veränderung bewirken kann. Materialien wie Farbstoffe und Leuchtstoffe müssen in der Lage sein, “Licht” bei optischen Frequenzen zu absorbieren. Dieses Gesetz liefert eine Grundlage für Fluoreszenz und Phosphoreszenz. Das Gesetz wurde erstmals 1817 von Theodor Grotthuss und 1842 unabhängig von John William Draper vorgeschlagen.[5]

Dies wird als eines der beiden Grundgesetze der Photochemie angesehen. Das zweite Gesetz ist das Stark-Einstein-Gesetz, das besagt, dass mit jedem absorbierten Photon primäre chemische oder physikalische Reaktionen auftreten.[5]

Stark-Einstein-Gesetz[edit]

Das Stark-Einstein-Gesetz ist nach den in Deutschland geborenen Physikern Johannes Stark und Albert Einstein benannt, die das Gesetz zwischen 1908 und 1913 unabhängig formulierten photochemisches Äquivalenzgesetz oder Photoequivalenzgesetz. Im Wesentlichen heißt es, dass jedes absorbierte Photon eine (primäre) chemische oder physikalische Reaktion hervorruft.[13]

Das Photon ist ein Strahlungsquant oder eine Strahlungseinheit. Daher ist dies eine einzelne Einheit der EM-Strahlung, die der Planckschen Konstante (h) mal der Lichtfrequenz entspricht. Diese Größe wird durch γ, hν oder ħω symbolisiert.

Das photochemische Äquivalenzgesetz wird ebenfalls wie folgt angepasst: Für jedes Mol einer Substanz, die reagiert, wird ein äquivalentes Mol Lichtquanten absorbiert. Die Formel lautet:[13]

ΔE.mÖl=N.EINhν{ displaystyle Delta E_ {mol} = N_ {A} h nu}

wo N.EIN ist die Nummer von Avogadro.

Das photochemische Äquivalenzgesetz gilt für den Teil einer lichtinduzierten Reaktion, der als primärer Prozess bezeichnet wird (dh Absorption oder Fluoreszenz).[13]

Bei den meisten photochemischen Reaktionen folgen auf den Primärprozess üblicherweise sogenannte sekundäre photochemische Prozesse, bei denen es sich um normale Wechselwirkungen zwischen Reaktanten handelt, bei denen kein Licht absorbiert werden muss. Infolgedessen scheinen solche Reaktionen nicht der Beziehung zwischen einem Quanten und einem Molekül zu entsprechen.[13]

Das Gesetz ist weiter auf herkömmliche photochemische Prozesse beschränkt, bei denen Lichtquellen mit mäßiger Intensität verwendet werden. Es ist bekannt, dass hochintensive Lichtquellen, wie sie bei der Blitzphotolyse und bei Laserexperimenten verwendet werden, sogenannte biphotonische Prozesse verursachen. dh die Absorption einer Substanz von zwei Photonen Licht durch ein Molekül.[13]

Absorption[edit]

In der Physik ist die Absorption elektromagnetischer Strahlung die Art und Weise, wie die Energie eines Photons von der Materie aufgenommen wird, typischerweise den Elektronen eines Atoms. So wird die elektromagnetische Energie in andere Energieformen umgewandelt, beispielsweise in Wärme. Die Absorption von Licht während der Wellenausbreitung wird oft als Dämpfung bezeichnet. Normalerweise hängt die Absorption von Wellen nicht von ihrer Intensität ab (lineare Absorption), obwohl das Medium unter bestimmten Bedingungen (normalerweise in der Optik) seine Transparenz in Abhängigkeit von der Intensität der durchlaufenden Wellen und der sättigbaren Absorption (oder nichtlinearen Absorption) ändert ) tritt ein.

Photosensibilisierung[edit]

Die Photosensibilisierung ist ein Prozess zur Übertragung der Energie des absorbierten Lichts. Nach der Absorption wird die Energie auf die (ausgewählten) Reaktanten übertragen. Dies ist Teil der Arbeit der Photochemie im Allgemeinen. Insbesondere wird dieses Verfahren üblicherweise angewendet, wenn Reaktionen Lichtquellen bestimmter Wellenlängen erfordern, die nicht leicht verfügbar sind.[14]

Beispielsweise absorbiert Quecksilber Strahlung bei 1849 und 2537 Angström, und die Quelle sind häufig Quecksilberlampen hoher Intensität. Es ist ein häufig verwendeter Sensibilisator. Wenn Quecksilberdampf mit Ethylen gemischt wird und die Verbindung mit einer Quecksilberlampe bestrahlt wird, führt dies zur Photozersetzung von Ethylen zu Acetylen. Dies geschieht bei Absorption von Licht unter Bildung von Quecksilberatomen im angeregten Zustand, die diese Energie auf die Ethylenmoleküle übertragen können und wiederum in ihren ursprünglichen Energiezustand deaktiviert werden.[14]

Cadmium; einige der Edelgase, zum Beispiel Xenon; Zink; Benzophenon; und eine große Anzahl von organischen Farbstoffen werden auch als Sensibilisatoren verwendet.[14]

Photosensibilisatoren sind eine Schlüsselkomponente der photodynamischen Therapie zur Behandlung von Krebs.

Sensibilisator[edit]

EIN Sensibilisator in der Chemilumineszenz ist eine chemische Verbindung, die zur Lichtemission fähig ist, nachdem sie Energie von einem Molekül erhalten hat, das zuvor bei der chemischen Reaktion angeregt wurde. Ein gutes Beispiel ist dies:

Wenn eine alkalische Lösung von Natriumhypochlorit und eine konzentrierte Lösung von Wasserstoffperoxid gemischt werden, tritt eine Reaktion auf:

ClO– –(aq) + H.2Ö2(aq) → O.2* (g) + H.+(aq) + Cl– –(aq) + OH– –(aq)

Ö2* ist angeregter Sauerstoff – dh ein oder mehrere Elektronen im O.2 Moleküle wurden zu höherenergetischen Molekülorbitalen befördert. Daher “absorbierte” Sauerstoff, der durch diese chemische Reaktion erzeugt wurde, irgendwie die durch die Reaktion freigesetzte Energie und wurde angeregt. Dieser Energiezustand ist instabil, daher kehrt er durch Verringern seiner Energie in den Grundzustand zurück. Es kann das auf mehr als eine Weise tun:

  • es kann ohne Lichtemission weiter reagieren
  • Es kann Energie ohne Emission verlieren, indem es beispielsweise Wärme an die Umgebung abgibt oder Energie auf ein anderes Molekül überträgt
  • es kann Licht emittieren

Die Intensität, Dauer und Farbe des emittierten Lichts hängen von quanten- und kinetischen Faktoren ab. Angeregte Moleküle sind jedoch im Vergleich zu Sensibilisatoren häufig weniger in der Lage, Licht in Bezug auf Helligkeit und Dauer zu emittieren. Dies liegt daran, dass Sensibilisatoren Energie länger speichern können (dh angeregt werden) als andere angeregte Moleküle. Die Energie wird mittels Quantenschwingung gespeichert, daher sind Sensibilisatoren normalerweise Verbindungen, die entweder Systeme aus aromatischen Ringen oder viele konjugierte Doppel- und Dreifachbindungen in ihrer Struktur enthalten. Wenn ein angeregtes Molekül seine Energie auf einen Sensibilisator überträgt und es so anregt, wird häufig eine längere und leichter zu quantifizierende Lichtemission beobachtet.

Die Farbe (dh die Wellenlänge), die Helligkeit und die Emissionsdauer hängen vom verwendeten Sensibilisator ab. Normalerweise können für eine bestimmte chemische Reaktion viele verschiedene Sensibilisatoren verwendet werden.

Liste einiger gängiger Sensibilisatoren[edit]

Fluoreszenzspektroskopie[edit]

Die Fluoreszenzspektroskopie, auch bekannt als Fluorometrie oder Spektrofluorometrie, ist eine Art der elektromagnetischen Spektroskopie, die die Fluoreszenz einer Probe analysiert. Dabei wird ein Lichtstrahl verwendet, normalerweise ultraviolettes Licht, das die Elektronen in Molekülen bestimmter Verbindungen anregt und sie dazu bringt, Licht mit niedrigerer Energie, typischerweise, aber nicht unbedingt sichtbarem Licht, zu emittieren. Eine komplementäre Technik ist die Absorptionsspektroskopie.[15][16]

Geräte, die die Fluoreszenz messen, werden als Fluorometer oder Fluorimeter bezeichnet.

Absorptionsspektroskopie[edit]

Absorptionsspektroskopie bezieht sich auf spektroskopische Techniken, die die Absorption von Strahlung als Funktion der Frequenz oder Wellenlänge aufgrund ihrer Wechselwirkung mit einer Probe messen. Die Probe absorbiert Energie, dh Photonen, aus dem Strahlungsfeld. Die Intensität der Absorption variiert in Abhängigkeit von der Frequenz, und diese Variation ist das Absorptionsspektrum. Absorptionsspektroskopie wird über das elektromagnetische Spektrum durchgeführt.[15][16]

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

  1. ^
    Gerischer, Heinz (1985). “Halbleiterelektroden und ihre Wechselwirkung mit Licht”. In Schiavello, Mario (Hrsg.). Grundlagen und Entwicklungen der Photoelektrochemie, Photokatalyse und Photoreaktoren. Springer. p. 39. ISBN 978-90-277-1946-1.
  2. ^
    Madden, RP; Codling, K. (1965). “Zwei Elektronenzustände in Helium”. Astrophysikalisches Journal. 141: 364. Bibcode:1965ApJ … 141..364M. doi:10.1086 / 148132.
  3. ^
    Mammana, A.; et al. (2011). “Ein chiroptischer photoschaltbarer DNA-Komplex” (PDF). Zeitschrift für Physikalische Chemie B.. 115 (40): 11581–11587. doi:10.1021 / jp205893y. PMID 21879715.
  4. ^ Vachon, J.; et al. (2014). “Ein ultraschneller oberflächengebundener photoaktiver molekularer Motor”. Photochemische und Photobiologische Wissenschaften. 13 (2): 241–246. doi:10.1039 / C3PP50208B. PMID 24096390.
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  6. ^
    Carroll, BW; Ostlie, DA (2007). Eine Einführung in die moderne Astrophysik. Addison-Wesley. p. 121. ISBN 978-0-321-44284-0.
  7. ^
    Delone, NB; Krainov, VP (1998). “Tunnelbau und Barriereunterdrückungsionisation von Atomen und Ionen in einem Laserstrahlungsfeld”. Physik-Uspekhi. 41 (5): 469–485. Bibcode:1998PhyU … 41..469D. doi:10.1070 / PU1998v041n05ABEH000393.
  8. ^
    Dichiara, A.; et al. (2005). “Cross-Shell-Multielektronenionisation von Xenon durch ein ultrastarkes Laserfeld”. Vorträge der Konferenz Quantenelektronik und Laserwissenschaft. 3. Optische Gesellschaft von Amerika. S. 1974–1976. doi:10.1109 / QELS.2005.1549346. ISBN 1-55752-796-2.
  9. ^
    Deng, Z.; Eberly, JH (1985). “Multiphotonenabsorption über der Ionisationsschwelle durch Atome in starken Laserfeldern”. Zeitschrift der Optical Society of America B.. 2 (3): 491. Bibcode:1985JOSAB … 2..486D. doi:10.1364 / JOSAB.2.000486.
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    Agostini, P.; et al. (1979). “Frei-freie Übergänge nach Sechs-Photonen-Ionisation von Xenon-Atomen”. Briefe zur körperlichen Überprüfung. 42 (17): 1127–1130. Bibcode:1979PhRvL..42.1127A. doi:10.1103 / PhysRevLett.42.1127.
  11. ^
    Nandor, M.; et al. (1999). “Detaillierter Vergleich von Ionisationsspektren über dem Schwellenwert aus genauen numerischen Integrationen und hochauflösenden Messungen”. Körperliche Überprüfung A.. 60 (3): 1771–1774. Bibcode:1999PhRvA..60.1771N. doi:10.1103 / PhysRevA.60.R1771.
  12. ^
    Dekorsy, T.; et al. (1996). “THz elektromagnetische Emission durch kohärente infrarotaktive Phononen” (PDF). Körperliche Überprüfung B.. 53 (7): 4005–4014. Bibcode:1996PhRvB..53.4005D. doi:10.1103 / PhysRevB.53.4005. PMID 9983955.
  13. ^ ein b c d e
    “Photochemisches Äquivalenzgesetz”. Encyclopædia Britannica Online. Abgerufen 7. November 2009.
  14. ^ ein b c
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  15. ^ ein b
    Hollas, JM (2004). Moderne Spektroskopie (4. Aufl.). John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-84416-8.
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