Reaktionen auf Oberflächen – Wikipedia

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Reaktionen, bei denen mindestens ein Reaktant auf einer Oberfläche adsorbiert wird

Reaktionen auf Oberflächen sind Reaktionen, bei denen mindestens einer der Schritte des Reaktionsmechanismus die Adsorption eines oder mehrerer Reaktanten ist. Die Mechanismen für diese Reaktionen und die Geschwindigkeitsgleichungen sind für die heterogene Katalyse von äußerster Wichtigkeit. Durch Rastertunnelmikroskopie ist es möglich, Reaktionen an der Festgasgrenzfläche im realen Raum zu beobachten, wenn die Zeitskala der Reaktion im richtigen Bereich liegt.[1][2] Reaktionen an der Fest-Gas-Grenzfläche hängen in einigen Fällen mit der Katalyse zusammen.

Einfache Zersetzung[edit]

Wenn eine Reaktion durch diese Schritte auftritt:

A + S ⇌ AS → Produkte

wobei A der Reaktant und S eine Adsorptionsstelle auf der Oberfläche ist und die jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten für die Adsorption, Desorption und Reaktion sind k1, k−1 und k2dann ist die globale Reaktionsgeschwindigkeit:

wo:

  • r ist die Rate, mol ·m−2· S.−1

C.S.{ displaystyle C _ { mathrm {S}}}

hängt stark mit der Gesamtoberfläche des Adsorbens zusammen: Je größer die Oberfläche, desto mehr Stellen und desto schneller die Reaktion. Dies ist der Grund, warum heterogene Katalysatoren normalerweise mit großen Oberflächen (in der Größenordnung von hundert) ausgewählt werden m2/Gramm)

Wenn wir die stationäre Näherung auf AS anwenden, dann:

und

Das Ergebnis entspricht der Michaelis-Menten-Kinetik von Reaktionen, die an einer Stelle eines Enzyms katalysiert werden. Die Geschwindigkeitsgleichung ist komplex und die Reaktionsreihenfolge ist nicht klar. In experimentellen Arbeiten werden normalerweise zwei Extremfälle gesucht, um den Mechanismus zu beweisen. In ihnen kann der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sein:

  • Begrenzungsschritt: Adsorption / Desorption

Die Reihenfolge in Bezug auf A ist 1. Beispiele für diesen Mechanismus sind N.2O auf Gold und HI auf Platin

  • Begrenzungsschritt: Reaktion adsorbierter Spezies

Der letzte Ausdruck ist die Langmuir-Isotherme für die Oberflächenbedeckung. Die Adsorptionsgleichgewichtskonstante

K.1=k1k– –1{ displaystyle K_ {1} = { frac {k_ {1}} {k _ {- 1}}}}

und der Zähler und der Nenner wurden jeweils durch geteilt

k– –1{ displaystyle k _ {- 1}}

. Die Gesamtreaktionsrate wird

r=K.1k2C.EINC.S.K.1C.EIN+1{ displaystyle r = { frac {K_ {1} k_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A}} +1} }}

.

Abhängig von der Konzentration des Reaktanten ändert sich die Geschwindigkeit:

  • Also niedrige Konzentrationen
  • Also hohe Konzentration

Bimolekulare Reaktion[edit]

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus[edit]

Bei diesem Mechanismus, der 1921 von Irving Langmuir vorgeschlagen und 1926 von Cyril Hinshelwood weiterentwickelt wurde, adsorbieren zwei Moleküle an benachbarten Stellen und die adsorbierten Moleküle eine bimolekulare Reaktion:[3]

A + S ⇌ AS
B + S ⇌ BS
AS + BS → Produkte

Die Geschwindigkeitskonstanten sind jetzt

k1{ displaystyle k_ {1}}

,

k– –1{ displaystyle k _ {- 1}}

,

k2{ displaystyle k_ {2}}

,

k– –2{ displaystyle k _ {- 2}}

und

k{ displaystyle k}

zur Adsorption / Desorption von A, Adsorption / Desorption von B und Reaktion. Das Tarifgesetz lautet:

r=kθEINθB.C.S.2{ displaystyle r = k theta _ { mathrm {A}} theta _ { mathrm {B}} C _ { mathrm {S}} ^ {2}}

Fahren Sie fort wie zuvor

θEIN=k1C.EINθE.k– –1+kC.S.θB.{ displaystyle theta _ { mathrm {A}} = { frac {k_ {1} C _ { mathrm {A}} theta _ {E}} {k _ {- 1} + kC _ { mathrm {S. }} theta _ { mathrm {B}}}}

, wo

θE.{ displaystyle theta _ {E}}

ist der Anteil der leeren Standorte, also

θEIN+θB.+θE.=1{ displaystyle theta _ { mathrm {A}} + theta _ { mathrm {B}} + theta _ {E} = 1}

. Nehmen wir nun an, dass der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt die Reaktion der adsorbierten Moleküle ist, was leicht zu verstehen ist: Die Wahrscheinlichkeit, dass zwei adsorbierte Moleküle kollidieren, ist gering. Dann

θEIN=K.1C.EINθE.{ displaystyle theta _ { mathrm {A}} = K_ {1} C _ { mathrm {A}} theta _ {E}}

mit

K.ich=kich/.k– –ich{ displaystyle K_ {i} = k_ {i} / k _ {- i}}

Dies ist nichts anderes als eine Langmuir-Isotherme für zwei adsorbierte Gase mit Adsorptionskonstanten

K.1{ displaystyle K_ {1}}

und

K.2{ displaystyle K_ {2}}

. Berechnen

θE.{ displaystyle theta _ {E}}

von

θEIN{ displaystyle theta _ { mathrm {A}}}

und

θB.{ displaystyle theta _ { mathrm {B}}}

wir bekommen endlich

Das Geschwindigkeitsgesetz ist komplex und es gibt keine klare Reihenfolge in Bezug auf einen der Reaktanten, aber wir können unterschiedliche Werte der Konstanten berücksichtigen, für die es einfach ist, ganzzahlige Ordnungen zu messen:

  • Beide Moleküle haben eine geringe Adsorption

Das bedeutet, dass

1K.1C.EIN,K.2C.B.{ displaystyle 1 gg K_ {1} C _ { mathrm {A}}, K_ {2} C _ { mathrm {B}}}

, damit

r=kC.S.2K.1K.2C.EINC.B.{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}

. Die Reihenfolge ist eins in Bezug auf jeden Reaktanten und die Gesamtreihenfolge ist zwei.

  • Ein Molekül hat eine sehr geringe Adsorption

In diesem Fall

K.1C.EIN,1K.2C.B.{ displaystyle K_ {1} C _ { mathrm {A}}, 1 gg K_ {2} C _ { mathrm {B}}}

, damit

r=kC.S.2K.1K.2C.EINC.B.((1+K.1C.EIN)2{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}} {(1+ K_ {1} C _ { mathrm {A}}) ^ {2}}}}

. Die Reaktionsreihenfolge ist 1 in Bezug auf B. Es gibt zwei extreme Möglichkeiten für die Reihenfolge in Bezug auf A:

  1. Bei niedrigen Konzentrationen von A,
  2. In hohen Konzentrationen
  • Ein Molekül hat eine sehr hohe Adsorption

Einer der Reaktanten hat eine sehr hohe Adsorption und der andere adsorbiert nicht stark.

K.1C.EIN1,K.2C.B.{ displaystyle K_ {1} C _ { mathrm {A}} gg 1, K_ {2} C _ { mathrm {B}}}

, damit

r=kC.S.2K.2C.B.K.1C.EIN{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {2} C _ { mathrm {B}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A}}}}

. Die Reaktionsreihenfolge ist 1 in Bezug auf B und –1 in Bezug auf A. Reaktant A hemmt die Reaktion bei allen Konzentrationen.

Die folgenden Reaktionen folgen einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus:[4]

Eley-Rideal-Mechanismus[edit]

Bei diesem 1938 von DD Eley und EK Rideal vorgeschlagenen Mechanismus adsorbiert nur eines der Moleküle und das andere reagiert direkt aus der Gasphase ohne Adsorption damit (“nichtthermische Oberflächenreaktion”):

A (g) + S (s) ⇌ AS (s)
AS (s) + B (g) → Produkte

Konstanten sind

k1,k– –1{ displaystyle k_ {1}, k _ {- 1}}

und

k{ displaystyle k}

und Ratengleichung ist

r=kC.S.θEINC.B.{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} theta _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}

. Wenn wir die stationäre Näherung auf AS anwenden und wie zuvor vorgehen (unter Berücksichtigung der Reaktion erneut als limitierender Schritt), erhalten wir

r=kC.S.C.B.K.1C.EINK.1C.EIN+1{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} C _ { mathrm {B}} { frac {K_ {1} C _ { mathrm {A}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A} } +1}}}

. Die Reihenfolge ist eins in Bezug auf B. Abhängig von der Konzentration des Reaktanten A gibt es zwei Möglichkeiten:

  • Bei niedrigen Konzentrationen von A,
  • Bei hohen Konzentrationen von A,

Die folgenden Reaktionen folgen einem Eley-Rideal-Mechanismus:[4]

  • C.2H.4 + ½ O.2 (adsorbiert) → (CH2CH2) O Die dissoziative Adsorption von Sauerstoff ist ebenfalls möglich, was zu Nebenprodukten Kohlendioxid und Wasser führt.
  • CO2 + H.2 (Anzeigen.) → H.2O + CO
  • 2 NH3 + 1½ O.2 (Anzeigen.) → N.2 + 3H2O an einem Platinkatalysator
  • C.2H.2 + H.2 (Anzeigen.) → C.2H.4 an Nickel- oder Eisenkatalysatoren

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

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