Sterische Effekte – Wikipedia

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Das Stammcyclobutadien (R = H) dimerisiert leicht, aber das R = tert-Butylderivat ist robust.[1]

Sterische Effekte sind nichtbindende Wechselwirkungen, die die Form (Konformation) und Reaktivität von Ionen und Molekülen beeinflussen. Sterische Effekte ergänzen elektronische Effekte, die die Form und Reaktivität von Molekülen bestimmen. Sterische Abstoßungskräfte zwischen überlappenden Elektronenwolken führen zu strukturierten Gruppierungen von Molekülen, die durch die Art und Weise stabilisiert werden, in der sich Gegensätze anziehen und ähnliche Ladungen abstoßen.

Sterische Hinderung[edit]

Regioselektive Dimethoxytritylierung der primären 5′-Hydroxylgruppe von Thymidin in Gegenwart einer freien sekundären 3′-Hydroxygruppe infolge einer sterischen Hinderung aufgrund der Dimethoxytritylgruppe und des Riboseringes (Py = Pyridin).[2]

Sterische Hinderung ist eine Folge von sterischen Effekten. Sterische Hinderung ist die Verlangsamung chemischer Reaktionen aufgrund sterischer Masse. Es manifestiert sich normalerweise in intermolekulare ReaktionenDie Diskussion über sterische Effekte konzentriert sich häufig auf intramolekulare Wechselwirkungen. Sterische Hinderung wird oft ausgenutzt, um die Selektivität zu kontrollieren, beispielsweise um unerwünschte Nebenreaktionen zu verlangsamen.

Eine sterische Hinderung zwischen benachbarten Gruppen kann auch die Torsionsbindungswinkel beeinflussen. Die sterische Hinderung ist verantwortlich für die beobachtete Form von Rotaxanen und die geringen Racemisierungsraten von 2,2′-disubstituierten Biphenyl- und Binaphthylderivaten.

Messungen der sterischen Eigenschaften[edit]

Da sterische Effekte einen tiefgreifenden Einfluss auf die Eigenschaften haben, wurden die sterischen Eigenschaften von Substituenten mit zahlreichen Methoden bewertet.

Daten bewerten[edit]

Relative Raten chemischer Reaktionen liefern nützliche Einblicke in die Auswirkungen der sterischen Masse der Substituenten. Unter Standardbedingungen löst Methylbromid 107 schneller als Neopentylbromid. Der Unterschied spiegelt die Hemmung des Angriffs auf die Verbindung mit dem sterisch sperrigen (CH) wider3)3C-Gruppe.[3]

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A-Werte[edit]

Ein Wert liefert ein weiteres Maß für die Masse der Substituenten. A-Werte werden aus Gleichgewichtsmessungen von monosubstituierten Cyclohexanen abgeleitet.[4][5][6][7] Das Ausmaß, in dem ein Substituent die äquatoriale Position bevorzugt, gibt ein Maß für seine Masse.

Der A-Wert für eine Methylgruppe beträgt 1,74, abgeleitet aus dem obigen chemischen Gleichgewicht. Die Einnahme der Methylgruppe in die axiale Position im Vergleich zur äquatorialen Position kostet 1,74 kcal / mol.

Substituent Ein Wert
H. 0
CH3 1,74
CH2CH3 1,75
CH (CH3)2 2.15
C (CH3)3 > 4

Deckentemperaturen[edit]

Deckentemperatur (

T.c{ displaystyle T_ {c}}

) ist ein Maß für die sterischen Eigenschaften der Monomere, aus denen ein Polymer besteht.

T.c{ displaystyle T_ {c}}

ist die Temperatur, bei der die Polymerisations- und Depolymerisationsgeschwindigkeit gleich sind. Sterisch gehinderte Monomere ergeben Polymere mit niedrigem Gehalt

T.c{ displaystyle T_ {c}}

‘s, die normalerweise nicht nützlich sind.

Kegelwinkel[edit]

Ligandenkegelwinkel sind Maße für die Größe von Liganden in der Koordinationschemie. Es ist definiert als der Raumwinkel, der mit dem Metall am Scheitelpunkt und den Wasserstoffatomen am Umfang des Kegels gebildet wird (siehe Abbildung).[9]

Bedeutung und Anwendungen[edit]

Sterische Effekte sind für Chemie, Biochemie und Pharmakologie von entscheidender Bedeutung. In der organischen Chemie sind sterische Effekte nahezu universell und beeinflussen die Geschwindigkeit und Aktivierungsenergie der meisten chemischen Reaktionen in unterschiedlichem Maße.

In der Biochemie werden sterische Effekte häufig in natürlich vorkommenden Molekülen wie Enzymen ausgenutzt, wo die katalytische Stelle in einer großen Proteinstruktur vergraben sein kann. In der Pharmakologie bestimmen sterische Effekte, wie und mit welcher Geschwindigkeit ein Medikament mit seinen Ziel-Biomolekülen interagiert.

Die sterische Wirkung von Tri- (tert-butyl) amin erschwert elektrophile Reaktionen wie die Bildung des Tetraalkylammoniumkations. Für Elektrophile ist es schwierig, nahe genug heran zu kommen, um einen Angriff durch das einzige Stickstoffpaar zu ermöglichen (Stickstoff ist blau dargestellt).

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

  1. ^ Günther Maier, Stephan Pfriem, Ulrich Schäfer, Rudolf Matusch (1978). “Tetra-tert-butyltetrahedran”. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17: 520–1. doi:10.1002 / anie.197805201.CS1-Wartung: Verwendet den Autorenparameter (Link)
  2. ^ Gait, Michael (1984). Oligonukleotidsynthese: ein praktischer Ansatz. Oxford: IRL Press. ISBN 0-904147-74-6.
  3. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Fortgeschrittene organische Chemie: Reaktionen, Mechanismen und Struktur (6. Aufl.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  4. ^ EL Eliel, SH Wilen und LN Mander, Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley, New York (1994). ISBN 81-224-0570-3
  5. ^ Eliel, EL; Allinger, NL; Angyal, SJ; GA, Morrison (1965). Konformationsanalyse. New York: Interscience Publishers.
  6. ^ Hirsch, JA (1967). Themen in der Stereochemie (erste Ausgabe). New York: John Wiley & Sons, Inc. p. 199.
  7. ^ Romers, C.; Altona, C.; Kauft, HR; Havea, E. (1969). Themen in der Stereochemie (vierte Ausgabe). New York: John Wiley & Sons, Inc. p. 40.
  8. ^ Stevens, Malcolm P. (1999). “6”. Polymerchemie eine Einführung (3. Aufl.). New York: Oxford University Press. S. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6.
  9. ^ Tolman, Chadwick A. (1970-05-01). “Phosphorligandenaustauschgleichgewichte auf nullwertigem Nickel. Dominante Rolle für sterische Effekte”. Marmelade. Chem. Soc. 92 (10): 2956–2965. doi:10.1021 / ja00713a007.
  10. ^ Stephan, Douglas W. “Frustrierte Lewis-Paare”: ein Konzept für neue Reaktivität und Katalyse. Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 1535 & ndash; 1539. doi: 10.1039 / b802575b
  11. ^ Helmut Fiege, Heinz-Werner Voges, Toshikazu Hamamoto, Sumio Umemura, Tadao Iwata, Hisaya Miki, Yasuhiro Fujita, Hans-Josef Buysch, Dorothea Garbe, Wilfried Paulus (2002). “Phenolderivate”. Ullmanns Enzyklopädie der Industriechemie. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a19_313.CS1-Wartung: Verwendet den Autorenparameter (Link)
  12. ^ Pieter Gijsman (2010). “Photostabilisierung von Polymermaterialien”. In Norman S. Allen (Hrsg.). Photochemie und Photophysik von Polymermaterialien Photochemie. Hoboken: John Wiley & Sons. doi:10.1002 / 9780470594179.ch17.CS1-Wartung: Verwendet den Autorenparameter (Link).
  13. ^ Klaus Köhler; Peter Simmendinger; Wolfgang Roelle; Wilfried Scholz; Andreas Valet; Mario Slongo (2010). “Farben und Beschichtungen, 4. Pigmente, Streckmittel und Zusatzstoffe”. Ullmanns Enzyklopädie der Industriechemie. doi:10.1002 / 14356007.o18_o03.
  14. ^ Gehe zu Kei; Nagahama, Michiko; Mizushima, Tadashi; Shimada, Keiichi; Kawashima, Takayuki; Okazaki, Renji (2001). “Die erste direkte oxidative Umwandlung eines Selenols in eine stabile Selensäure: Experimentelle Demonstration von drei Prozessen, die im Katalysezyklus der Glutathionperoxidase enthalten sind”. Bio-Briefe. 3 (22): 3569–3572. doi:10.1021 / ol016682s. PMID 11678710.

Externe Links[edit]

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