Kohlenstoffsuboxid – Wikipedia

Kohlenstoffsuboxid
Stick-Modell von Kohlenstoff-Suboxid
Raumfüllungsmodell von Kohlenstoffsuboxid
Namen
IUPAC-Name

Propa-1,2-dien-1,3-dion

Kennungen
ChEBI
ChemSpider
Gittergewebe Kohlenstoff + Suboxid
UNII
Eigenschaften
C.3Ö2
Molmasse 68.031 g · mol−1
Aussehen farbloses Gas
Geruch starker, stechender Geruch
Dichte 3,0 kg / m3Gas[1]

1,114 g / cm3, Flüssigkeit[2]

Schmelzpunkt –111,3 ° C (–168,3 ° F; 161,8 K)
Siedepunkt 6,8 ° C (44,2 ° F; 279,9 K)
reagiert
Löslichkeit löslich in 1,4-Dioxan, Ether, Xylol, CS2Tetrahydrofuran
1,4538 (6 ° C)
0 D.
Struktur
rhombisch
quasilinear (phasenabhängig)
Thermochemie
66,99 J / mol K.
276,1 J / mol K.
-93,6 kJ / mol
Verwandte Verbindungen

Verwandte Oxide

Kohlendioxid
Kohlenmonoxid
Dicarbonmonoxid

Verwandte Verbindungen

Kohlenstoffsubsulfid
Kohlenstoffsubnitrid
Sofern nicht anders angegeben, werden Daten für Materialien in ihrem Standardzustand (bei 25 ° C) angegeben [77 °F]100 kPa).
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Infobox-Referenzen

Kohlenstoffsuboxid, oder Trikarbondioxidist ein Kohlenstoffoxid mit chemischer Formel C.
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oder O = C = C = C = O. Seine vier kumulativen Doppelbindungen machen es zu einem Kumulen. Es ist eines der stabilen Mitglieder der Reihe der linearen Oxokohlenwasserstoffe O = C.n= O, das auch Kohlendioxid (CO) enthält2) und Pentacarbondioxid (C.
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). Obwohl es bei sorgfältiger Reinigung bei Raumtemperatur im Dunkeln ohne Zersetzung vorliegen kann, polymerisiert es unter bestimmten Bedingungen.

Die Substanz wurde 1873 von Benjamin Brodie entdeckt, indem Kohlenmonoxid einem elektrischen Strom ausgesetzt wurde. Er behauptete, das Produkt sei Teil einer Reihe von “Oxycarbons” mit Formeln C.x+1Öxnämlich C.2Ö, C.
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, C.4Ö3, C.
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, … und die letzten beiden identifiziert zu haben;[3][4] jedoch nur C.
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ist bekannt. 1891 beobachtete Marcellin Berthelot, dass beim Erhitzen von reinem Kohlenmonoxid auf etwa 550 ° C geringe Mengen Kohlendioxid, aber keine Spuren von Kohlenstoff erzeugt wurden, und nahm an, dass stattdessen ein kohlenstoffreiches Oxid erzeugt wurde, das er nannte “Suboxid”. Er nahm an, dass es sich um dasselbe Produkt handelte, das durch elektrische Entladung erhalten wurde, und schlug die Formel vor C.
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.[5]Otto Diels stellte später fest, dass die organischeren Namen Dicarbonylmethan und Dioxallen ebenfalls korrekt waren.

Es wird üblicherweise als ölige Flüssigkeit oder Gas bei Raumtemperatur mit einem extrem schädlichen Geruch beschrieben.[6]

Synthese[edit]

Es wird durch Erwärmen einer trockenen Mischung aus Phosphorpentoxid (P.
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) und Malonsäure oder deren Ester.[7]

Daher kann es auch als das Anhydrid des Malonsäureanhydrids angesehen werden, dh das “zweites Anhydrid” von Malonsäure.[8]

Mehrere andere Möglichkeiten zur Synthese und Reaktion von Kohlenstoffsuboxid finden sich in einer Übersicht von Reyerson aus dem Jahr 1930.[6]

Polymerisation[edit]

Kohlenstoffsuboxid polymerisiert spontan zu einem roten, gelben oder schwarzen Feststoff. Es wird postuliert, dass die Struktur poly (α-pyron) ist, ähnlich der Struktur in 2-Pyron (α-Pyron).[9][10] Die Anzahl der Monomere in den Polymeren ist variabel (siehe Oxocarbon # Polymeric Carbon Oxides). Im Jahr 1969 wurde angenommen, dass die Farbe der Marsoberfläche durch diese Verbindung verursacht wurde; Dies wurde durch die Viking Mars-Sonden widerlegt (die rote Farbe ist stattdessen auf Eisenoxid zurückzuführen).[11]

Kohlenstoffsuboxid wird bei der Herstellung von Malonaten verwendet; und als Hilfsmittel zur Verbesserung der Farbstoffaffinität von Pelzen.

Biologische Rolle[edit]

Dies sind makrocyclische 6- oder 8-Ring-Polymere aus Kohlenstoffsuboxid, die in lebenden Organismen gefunden wurden. Sie wirken als endogene Digoxin-ähnliche Na + / K + -ATP-ase- und Ca-abhängige ATP-ase-Inhibitoren, endogene Natriuretika, Antioxidantien und Antihypertensiva

Kohlenstoffsuboxid, C.3Ö2können in kleinen Mengen in jedem biochemischen Prozess hergestellt werden, der normalerweise Kohlenmonoxid, CO, erzeugt, beispielsweise während der Hämoxidation durch Hämoxygenase-1. Es kann auch aus Malonsäure gebildet werden. Es wurde gezeigt, dass Kohlenstoffsuboxid in einem Organismus mit der üblichen Formel schnell zu makrocyclischen Polykohlenstoffstrukturen polymerisieren kann (C.
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)n (meist (C.
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)
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und (C.
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)
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) und dass diese makrocyclischen Verbindungen starke Inhibitoren von Na sind+/ K.+-ATP-ase und Ca-abhängiges ATP-ase und haben digoxinähnliche physiologische Eigenschaften sowie natriuretische und blutdrucksenkende Wirkungen. Es wird angenommen, dass diese makrocyclischen Kohlenstoffsuboxidpolymerverbindungen endogene digoxinähnliche Regulatoren von Na sind+/ K.+-ATP-Ases und Ca-abhängige ATP-Ases sowie endogene Natriuretika und Antihypertensiva.[12][13][14] Abgesehen davon glauben einige Autoren auch, dass diese makrocyclischen Verbindungen von Kohlenstoffsuboxid möglicherweise die Bildung freier Radikale und oxidativen Stress verringern und eine Rolle bei endogenen Antikrebsschutzmechanismen spielen können, beispielsweise in der Netzhaut.[15]

Struktur und Bindung[edit]

Die Struktur von Kohlenstoffsuboxid ist seit den 1970er Jahren Gegenstand von Experimenten und Berechnungen. Das zentrale Problem ist die Frage, ob das Molekül linear oder gebogen ist (dh ob

θ=C.2C.1C.2C.3 =? 180{ displaystyle { ce { theta _ {C2} = angle C1C2C3 { overset {?} {=}} 180 ! ^ { circ}}}}

). Allgemeine Studien stimmen darin überein, dass das Molekül sehr nicht starr ist und eine sehr flache Biegesperre aufweist. Einer Studie zufolge wird die Molekülgeometrie durch ein Doppelmuldenpotential mit einem Minimum von beschrieben θC.2 ~ 160 °, eine Inversionsbarriere von 20 cm−1 (0,057 kcal / mol) und eine Gesamtenergieänderung von 80 cm−1 (0,23 kcal / mol) für 140 ° ≤ θC.2 ≤ 180 °.[16] Die kleine energetische Barriere gegen Biegung liegt in der Größenordnung der Schwingungsnullpunkt-Energie. Daher wird das Molekül am besten beschrieben als quasilinear. Während Infrarot[17] und Elektronenbeugung[18] Studien haben gezeigt, dass C.
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hat eine gebogene Struktur in der Gasphase, wurde durch Röntgenkristallographie gefunden, dass die Verbindung mindestens eine durchschnittliche lineare Geometrie in der festen Phase besitzt, obwohl die großen thermischen Ellipsoide der Sauerstoffatome und C.2 wurden so interpretiert, dass sie mit einem schnellen Biegen vereinbar sind (Minimum) θC.2 ~ 170 °), auch im festen Zustand.[19]

Eine Heterocumulenresonanzform von Kohlenstoffsuboxid, die auf der Minimierung formaler Ladungen basiert, erklärt nicht ohne weiteres die Nichtsteifigkeit und Abweichung des Moleküls von der Linearität. Um die quasilineare Struktur von Kohlenstoffsuboxid zu erklären, hat Frenking vorgeschlagen, Kohlenstoffsuboxid als a zu betrachten “Koordinationskomplex” von Kohlenstoff (0) mit zwei Carbonylliganden und zwei Einzelpaaren:

OK: ⟶C.⟵::CO{ textstyle { ce {OC: -> { overset {..} {{ underset {..} {C}}} <-: CO}}}

.[20] Der Beitrag der Dativbindung in C.
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und ähnliche Arten wurden von anderen als chemisch unvernünftig kritisiert.[21]

Kohlenstoffsuboxid dativ.png

Verweise[edit]

  1. ^ “Kohlenstoffsuboxid”. WebElements-Periodensystem. Abgerufen 19. Februar 2019.
  2. ^ Weast RC, Astle MJ, Hrsg. (1983). CRC Handbuch für Chemie und Physik (64. Aufl.). Boca Raton: CRC Press. p. B-82. ISBN 9780849304637.
  3. ^ Brodie BC (1873). “Anmerkung zur Synthese von Sumpfgas und Ameisensäure sowie zur elektrischen Zersetzung von Kohlensäure”. Proc. Royal Soc. Lond. 21 (139–147): 245–247. doi:10.1098 / rspl.1872.0052. JSTOR 113037. Wenn reines und trockenes Kohlendioxid [=carbon monoxide] wird durch die Induktionsröhre zirkuliert und dort der Einwirkung von Elektrizität ausgesetzt, tritt eine Zersetzung des Gases auf […] Kohlensäure [=carbon dioxide] gebildet wird und gleichzeitig mit seiner Bildung eine feste Ablagerung im Induktionsrohr beobachtet werden kann. Diese Ablagerung erscheint als transparenter Film von rotbrauner Farbe, der die Wände der Röhre auskleidet. Es ist perfekt löslich in Wasser, das dadurch stark gefärbt wird. Die Lösung reagiert stark sauer. Die feste Ablagerung ist im trockenen Zustand, bevor sie mit dem Wasser in Kontakt gekommen ist, ein Kohlenstoffoxid.
  4. ^ Brodie BC (1873). “Über eine Synthese von Sumpfgas und Ameisensäure und die elektrische Zersetzung des Kohlenoxyds”. Liebigs Ann. 169 (1–2): 270–271. doi:10.1002 / jlac.18731690119.
  5. ^ Berthelot M (1891). “Aktion de la chaleur sur l’oxyde de carbone”. Annales de Chimie und de Physique. 6 (24): 126–132. Archiviert vom Original am 17. Februar 2012. Abgerufen 21. Februar 2007.
  6. ^ ein b Reyerson LH, Kobe K (1930). “Kohlenstoffsuboxid”. Chem. Rev. 7 (4): 479–492. doi:10.1021 / cr60028a002.
  7. ^ Diels O, Wolf B (1906). “Über das Kohlensuboxyd. ich”. Chem. Ber. 39: 689–697. doi:10.1002 / cber.190603901103.
  8. ^ Perks HM, Liebman JF (2000). “Paradigmen und Paradoxien: Aspekte der Energetik von Carbonsäuren und ihren Anhydriden”. Strukturchemie. 11 (4): 265–269. doi:10.1023 / A: 1009270411806. S2CID 92816468.
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Externe Links[edit]