[{"@context":"http:\/\/schema.org\/","@type":"BlogPosting","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki16\/2021\/01\/27\/decamethyldizincocene-wikipedia\/#BlogPosting","mainEntityOfPage":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki16\/2021\/01\/27\/decamethyldizincocene-wikipedia\/","headline":"Decamethyldizincocene – Wikipedia","name":"Decamethyldizincocene – Wikipedia","description":"before-content-x4 Decamethyldizincocen ist eine Organozinkverbindung mit der Formel [Zn2(\u03b75\u2013C5Me5)2]. 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Es ist das erste[1]  und ein ungew\u00f6hnliches Beispiel einer Verbindung mit einer Zn-Zn-Bindung.[2]  Decamethyldizincocen ist ein farbloser kristalliner Feststoff, der in Gegenwart von Sauerstoff spontan verbrennt und mit Wasser reagiert.  Es ist bei Raumtemperatur stabil und besonders l\u00f6slich in Diethylether, Benzol, Pentan oder Tetrahydrofuran.[3]       (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});after-content-x4Table of ContentsSynthese[edit]Unvorhersehbarkeit der Synthese[edit]Struktur[edit]Fehlen von Br\u00fcckenliganden[edit]Elektronische Struktur und Bindungseigenschaften[edit]Verweise[edit]Synthese[edit]Die F\u00e4higkeit von Metallen, heteronukleare oder homonukleare Metall-Metall-Bindungen zu bilden, variiert im gesamten Periodensystem.  Unter den Elementen der Gruppe 12 bildet sich leicht Quecksilber [M-M]2+ Einheiten, w\u00e4hrend die Elemente Cadmium und Zink weniger Beispiele f\u00fcr solche Arten bilden.[2]  Decamethyldizincocen wurde 2004 von Carmona und Mitarbeitern als unerwartetes Produkt der Reaktion zwischen Decamethylzincocen (Zn (C) beschrieben5Mich5)2) und Diethylzink (ZnEt2).[2]         (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});after-content-x4Die halbe Sandwichverbindung [(\u03b75-C5Me5)ZnMe]2 (\u03b75-C5Mich5)2Zn + Et2Zn \u2192 (\u03b75-C5Mich5)2Zn2 + 2 (\u03b75-C5Mich5) ZnEt + Kohlenwasserstoff (e)Die analoge Reaktion von Zinkocen (Zn (C.5H.5)2) mit Diethylzink ergibt (\u03b75-C5H.5) ZnEt.[4]  Daher ist die stabilisierende Wirkung der Methylgruppen an den Cyclopentadienylringen bei der Bildung von Decamethydizincocen von gro\u00dfer Bedeutung.  Die Verwendung von ZnEt2 als Reaktant ist von besonderer Bedeutung.Der Organozinkvorl\u00e4ufer ist wichtig.  Diphenylzink (Zn (C.6H.5)2) kann trotz seiner geringeren L\u00f6slichkeit anstelle von ZnEt verwendet werden2.  Auf der anderen Seite ZnMe2 gibt nur die halbe Sandwichverbindung [(\u03b75-C5Me5)ZnMe].[3]Beide (\u03b75-C5Mich5) ZnEt und Decamethyldizincocen entstehen aus der Reaktion zwischen Zn (\u03b75-C5Mich5)2 und ZnEt2.  Die relativen Mengen h\u00e4ngen von den Reaktionsbedingungen ab, die zur Beg\u00fcnstigung des einen oder anderen optimiert werden k\u00f6nnen.[2]  Wenn zum Beispiel diese Reaktion in Pentan bei -40\u00baC durchgef\u00fchrt wird, (\u03b75-C5Mich5) ZnEt ist das einzige Produkt.  Wenn umgekehrt die Reaktion in Diethylether bei -10\u00baC durchgef\u00fchrt wird, (Zn2(\u03b75-C5Mich5)2) ist das Hauptprodukt.Unvorhersehbarkeit der Synthese[edit]Die Bildung von Decamethyldizincocen ist jedoch eher unvorhersehbar.  Mehrere Duplikationen dieser Reaktion (unter Bedingungen, die die Bildung von Decamethyldizincocen beg\u00fcnstigen) haben unerkl\u00e4rlicherweise nur zur Bildung des Halbsandwichkomplexes (\u03b7) gef\u00fchrt5-C5Mich5) ZnEt.  Die Bildung der Produkte (\u03b75-C5Mich5) ZnEt und Zn2(\u03b75-C5Mich5)2 treten \u00fcber getrennte, kompetitive Reaktionswege auf und daher wandeln sich die beiden Produkte nicht um, wenn sie \u00fcber l\u00e4ngere Zeitr\u00e4ume reagieren.[3]       (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});after-content-x4Es wird angenommen, dass die Bildung des Halbsandwichkomplexes \u00fcber Hydrocarbyl-verbr\u00fcckte Zwischenprodukte erfolgt.  Der Reaktionsmechanismus ist jedoch ungewiss.  Zuvor wurde angenommen, dass die Bildung von Decamethyldizincocen durch die Zersetzung von Diethylzink erfolgt, dessen Zersetzungsprodukte die F\u00e4higkeit gehabt h\u00e4tten, Decamethylzincocen zu Decamethyldizincocen zu reduzieren.  Es wird jedoch jetzt angenommen, dass die Bildung von Decamethyldizincocen \u00fcber eine Radikalreaktion erfolgt, bei der zwei (\u03b7) kombiniert werden5-C5Mich5) Zn\u2022 \u2022 Radikale.Auf einem neuen, effizienteren und allgemeineren Weg zu Decamethyldizincocen wird Kaliumhydrid verwendet, um Decamethylzincocen zu Decamethyldizincocen zu reduzieren.  Andere Reduktionsmittel wie K, Na oder CaH2 kann auch bei der Reduktion von Decamethylzincocen zu Decamethyldizincocen verwendet werden.[3]Dieser Komplex reagiert nicht mit Lewis-Basen wie PMe3, PPh3, Netz3oder Pyridin noch reagiert es nicht mit H.2, CO2Diese Verbindung scheint bei Raumtemperatur unbegrenzt stabil zu sein (eine Lagerung bei -20 \u00b0 C wird jedoch empfohlen) und sublimiert nahe 70 \u00b0 C.[2]Struktur[edit]Verschiedene Methoden wurden angewendet, um die Struktur von Decamethyldizincocen zu bestimmen, einschlie\u00dflich R\u00f6ntgenbeugung, 1H-NMR und Massenspektrometrie.  Durch R\u00f6ntgenbeugungsverfahren wurde gefunden, dass die Zinkatome zwischen zwei parallelen C angeordnet sind5Mich5 Ringe, deren Ebenen senkrecht zur Metall-Metall-Bindungsachse stehen.[3]  Der Abstand zwischen den beiden Ringebenen betr\u00e4gt ungef\u00e4hr 6,40 \u00c5.  Die C.5Mich5 Die Ringe befinden sich in einer verdeckten Konformation, wobei die Methylsubstituenten in einem Winkel von 3 bis 6 Grad leicht nach au\u00dfen (von den zentralen Metallatomen weg) gebogen sind.[5]In einkernigen Metallocenen dient das Biegen der an die Ringe gebundenen Substituenten dazu, eine sterische Hinderung zu verhindern;  Der Radius einer Methylgruppe betr\u00e4gt jedoch nur 2,0 \u00c5, und daher dient die Biegung in Decamethyldizincocen diesem Zweck nicht, da der Abstand zwischen den beiden Ringen viel gr\u00f6\u00dfer als dieser Wert ist.  Es wird angenommen, dass im Fall von Decamethyldizincocen die Biegung der an die Cyclopentadienylliganden gebundenen Methylgruppen bevorzugt ist, da sie die Elektronendichte von den zentralen, positiv geladenen Metallatomen weg konzentriert.  Der Abstand zwischen jedem Zn-Atom und dem Zentrum des daran gebundenen Cyclopentadienylrings betr\u00e4gt ungef\u00e4hr 2,04 \u00c5, und die Zn-C-Abst\u00e4nde (Ringabst\u00e4nde) liegen zwischen 2,27 und 2,30 \u00c5.[3]  Der Zn-Zn-Bindungsabstand betr\u00e4gt 2,035 \u00c5, was auf eine betr\u00e4chtlich starke Bindung zwischen den beiden Zinkatomen hinweist.  Dies kann mit dem bekannten verglichen werden [Hg-Hg]2+Bindungsl\u00e4nge von 2,5 bis 2,7 \u00c5.[6]  Es wurden zwei getrennte Arten von Strukturen f\u00fcr Dimetallocene angenommen, einschlie\u00dflich einer koaxialen Struktur (die die Struktur von Decamethyldizincocen ist) und einer senkrechten Struktur, bei der die Metall-Metall-Bindungsachse parallel zur Ebene der Cyclopentadienylliganden verl\u00e4uft (von der vorhergesagt wird, dass sie die ist Struktur f\u00fcr Dicuprocene).[7]  Die in diesem Artikel angesprochene Verbindung ist im Wesentlichen linear mit Zn-Zn-Bindungswinkeln von ungef\u00e4hr 177 \u00b0:[3]Fehlen von Br\u00fcckenliganden[edit]1H-NMR- und Massenspektrometrie-Studien haben gezeigt, dass Decamethyldizincocen keine Br\u00fcckenliganden enth\u00e4lt.  Diese Studie ist wichtig, wenn man bedenkt, dass der Komplex zuvor als Co angenommen wurde2(\u03b75-C5Mich5)2 wurde sp\u00e4ter mit gefunden 1H-NMR- und Massenspektrometriedaten sollen durch drei verbr\u00fcckende Wasserstoffatome unterst\u00fctzt werden.[8]  Das 1Das H-NMR von Decamethyldizincocen zeigt aufgrund der an die Methylgruppen an den Cyclopentadienylliganden gebundenen Wasserstoffatome nur ein Signal bei \u03b4 2,02.[3]Elektronische Struktur und Bindungseigenschaften[edit]Decamethyldizincocen hat eine Akkumulation der Elektronendichte zwischen den beiden Zinkatomen, was auf eine Bindung hinweist.[9]  Diese Bindung hat eine vorhergesagte Dissoziationsenergie von 62 kcal \u00b7 mol\u22121 und ist ungef\u00e4hr so \u200b\u200bstark wie diejenigen, die unter Metallhalogenidbindungen gefunden werden.  Die NBO-Analyse (Natural Bond Order) hat gezeigt, dass eine Sigma-Bindung zwischen den 4s-Orbitalen der zentralen Metallatome mit einer Bindungsorbitalbelegung von 1.9445,9 auftritt. Unter Verwendung der Fragment-Molek\u00fclorbital-Analyse (FMOA) wurde festgestellt, dass es ein Hauptmolekularorbital gibt das an der Zn-Zn-Bindung mit ungef\u00e4hr 88% Bindungscharakter beteiligt ist, der zwischen den Zn-Atomen konzentriert ist.Verweise[edit]^ Housecroft, CE;  Sharpe, AG (2008). Anorganische Chemie (3. Aufl.).  Prentice Hall.  p.  843. ISBN 978-0-13-175553-6.^ ein b c d e Resa, I.;  Carmona, E.;  Gutierrez-Puebla, E.;  Monge, A. (2004).  “Decamethyldizincocen, eine stabile Verbindung von Zn (I) mit einer Zn-Zn-Bindung”. Wissenschaft. 305 (5687): 1136\u20138.  Bibcode:2004Sci … 305.1136R.  doi:10.1126 \/ science.1101356.  PMID 15326350.  S2CID 38990338.^ ein b c d e f G h Grirrane, A;  Resa, ich;  Rodriguez, A;  Carmona, E;  Alvarez, E;  Gutierrez-Puebla, E;  Monge, A;  Galindo, A;  et al.  (2007).  “Zink-Zink-gebundene Zinkoz\u00e4nstrukturen. Synthese und Charakterisierung von Zn2(\u03b75-C5Mich5)2 und Zn2(\u03b75-C5Mich4Et)2“. Marmelade.  Chem.  Soc. 129 (3): 693\u2013703.  doi:10.1021 \/ ja0668217.  PMID 17227033.^ Haaland, A.;  Samdal, S.;  Seip, R. (1978).  Die Molek\u00fclstruktur von monomerem Methyl (cyclopentadienyl) zink (CH3) Zn (\u03b7-C5H.5), bestimmt durch Gasphasenelektronenbeugung “. J. Organomet.  Chem. 153 (2): 187. doi:10.1016 \/ S0022-328X (00) 85041-X.^ Philpott, M;  Kawazoe, Y. THEOCHEM 2006, 733, 43.^ Xie, Y.;  Schaefer, HF;  King, RB (2005).  “Die Dichotomie von Dimetallocenen: Koaxiale versus senkrechte Dimetalleinheiten in Sandwichverbindungen”. Marmelade.  Chem.  Soc. 127 (9): 2818\u20139.  doi:10.1021 \/ ja042754 +.  PMID 15740094.^ Lutz, F.;  Bau, R.;  Wu, P.;  Koetzle, TF;  Kruger, C.;  Schneider, JJ (1996).  “Neutronenbeugungsstrukturanalyse eines dreifach verbr\u00fcckten zweikernigen Kobalthydridkomplexes, [(\u03b75-Cp*)Co]2H.3“. Inorg.  Chem. 35 (9): 2698\u20132700.  doi:10.1021 \/ ic951297i.  PMID 11666493.^ Kang, H. (2005).  “Theoretische Untersuchung von Komplexen erweiterter Cyclopentadienylliganden mit Zink und Cadmium”. J. Phys.  Chem.  EIN. 109 (19): 4342\u20134351.  Bibcode:2005JPCA..109.4342K.  doi:10.1021 \/ jp044293k.  PMID 16833764.^ Kress, J. (2005).  “Dichtefunktionaltheorie Untersuchung von Decamethyldizincocen”. J. Phys.  Chem.  EIN. 109 (34): 7757\u20137763.  Bibcode:2005JPCA..109.7757K.  doi:10.1021 \/ jp051065x.  PMID 16834152.     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