[{"@context":"http:\/\/schema.org\/","@type":"BlogPosting","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/2021\/01\/27\/organokatalyse-wikipedia\/#BlogPosting","mainEntityOfPage":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/2021\/01\/27\/organokatalyse-wikipedia\/","headline":"Organokatalyse &#8211; Wikipedia","name":"Organokatalyse &#8211; Wikipedia","description":"In der organischen Chemie der Begriff Organokatalyse (ein Portmanteau der Begriffe &#8220;organisch&#8221; und &#8220;Katalysator&#8221;) bezieht sich auf eine Form der","datePublished":"2021-01-27","dateModified":"2021-01-27","author":{"@type":"Person","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/author\/lordneo\/#Person","name":"lordneo","url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/author\/lordneo\/","image":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/secure.gravatar.com\/avatar\/44a4cee54c4c053e967fe3e7d054edd4?s=96&d=mm&r=g","url":"https:\/\/secure.gravatar.com\/avatar\/44a4cee54c4c053e967fe3e7d054edd4?s=96&d=mm&r=g","height":96,"width":96}},"publisher":{"@type":"Organization","name":"Enzyklop\u00e4die","logo":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki4\/wp-content\/uploads\/2023\/08\/download.jpg","url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki4\/wp-content\/uploads\/2023\/08\/download.jpg","width":600,"height":60}},"image":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/upload.wikimedia.org\/wikipedia\/commons\/thumb\/1\/11\/Liebig_oxamid_synthese_erste_organokat_Reaktion.png\/300px-Liebig_oxamid_synthese_erste_organokat_Reaktion.png","url":"https:\/\/upload.wikimedia.org\/wikipedia\/commons\/thumb\/1\/11\/Liebig_oxamid_synthese_erste_organokat_Reaktion.png\/300px-Liebig_oxamid_synthese_erste_organokat_Reaktion.png","height":"139","width":"300"},"url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/2021\/01\/27\/organokatalyse-wikipedia\/","wordCount":5359,"articleBody":"  In der organischen Chemie der Begriff Organokatalyse (ein Portmanteau der Begriffe &#8220;organisch&#8221; und &#8220;Katalysator&#8221;) bezieht sich auf eine Form der Katalyse, bei der die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch einen organischen Katalysator erh\u00f6ht wird, der als &#8220;Organokatalysator&#8221; bezeichnet wird und aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und anderen besteht Nichtmetallelemente in organischen Verbindungen.[3][4][5][6][7][8]  Aufgrund ihrer \u00c4hnlichkeit in Zusammensetzung und Beschreibung werden sie aufgrund ihrer vergleichbaren Auswirkungen auf Reaktionsgeschwindigkeiten und Katalyseformen h\u00e4ufig als Fehlbezeichnung f\u00fcr Enzyme verwechselt.  Organokatalysatoren, die eine sekund\u00e4re Aminfunktionalit\u00e4t aufweisen, k\u00f6nnen so beschrieben werden, dass sie entweder eine Enaminkatalyse (durch Bildung katalytischer Mengen eines aktiven Enaminnukleophils) oder eine Iminiumkatalyse (durch Bildung katalytischer Mengen eines aktivierten Iminiumelektrophils) durchf\u00fchren.  Dieser Mechanismus ist typisch f\u00fcr die kovalente Organokatalyse.  Die kovalente Bindung des Substrats erfordert normalerweise eine hohe Katalysatorbeladung (f\u00fcr die Prolinkatalyse typischerweise 20 bis 30 Mol-%).  Nichtkovalente Wechselwirkungen wie Wasserstoffbr\u00fccken erm\u00f6glichen niedrige Katalysatorbeladungen (bis zu 0,001 Mol-%).Die Organokatalyse bietet mehrere Vorteile.  Eine Katalyse auf Metallbasis ist nicht erforderlich, was einen Beitrag zur gr\u00fcnen Chemie leistet.  In diesem Zusammenhang wurden einfache organische S\u00e4uren als Katalysator f\u00fcr die Modifizierung von Cellulose in Wasser im Mehrtonnenma\u00dfstab verwendet.[9]  Wenn der Organokatalysator chiral ist, er\u00f6ffnet sich ein Weg zur asymmetrischen Katalyse. Beispielsweise ist die Verwendung von Prolin in Aldolreaktionen ein Beispiel f\u00fcr Chiralit\u00e4t und gr\u00fcne Chemie.[10]Table of Contents  Einf\u00fchrung[edit]Organokatalysatorklassen[edit]Proline[edit]Imidazolidinon-Organokatalyse[edit]Thioharnstoff-Organokatalyse[edit]Verweise[edit]Einf\u00fchrung[edit]Regelm\u00e4\u00dfige achirale Organokatalysatoren basieren auf Stickstoff wie Piperidin, das bei der Knoevenagel-Kondensation verwendet wird.[11]DMAP wird bei Veresterungen verwendet[12]  und DABCO, das in der Baylis-Hillman-Reaktion verwendet wurde.[13]Thiazoliumsalze werden in der Stetter-Reaktion eingesetzt.  Diese Katalysatoren und Reaktionen haben eine lange Geschichte, aber das derzeitige Interesse an der Organokatalyse konzentriert sich auf die asymmetrische Katalyse mit chiralen Katalysatoren asymmetrische Organokatalyse oder enantioselektive Organokatalyse.  Eine in den 1970er Jahren entwickelte Pionierreaktion hei\u00dft Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion.  Zwischen 1968 und 1997 gab es nur wenige Berichte \u00fcber die Verwendung kleiner organischer Molek\u00fcle als Katalysatoren f\u00fcr asymmetrische Reaktionen (die Hajos-Parrish-Reaktion ist wahrscheinlich die bekannteste), aber diese chemischen Studien wurden eher als einzigartige chemische Reaktionen als als integrale angesehen Teile eines gr\u00f6\u00dferen, miteinander verbundenen Feldes.[14]Bei dieser Reaktion ist nat\u00fcrlich vorkommendes chirales Prolin der chirale Katalysator in einer Aldol-Reaktion.  Das Ausgangsmaterial ist ein achirales Triketon und es ben\u00f6tigt nur 3% Prolin, um das Reaktionsprodukt zu erhalten, ein Ketol in 93% Enantiomeren\u00fcberschuss.  Dies ist das erste Beispiel einer Aminos\u00e4ure-katalysierten asymmetrischen Aldolreaktion.[15][16]Die asymmetrische Synthese des Wieland-Miescher-Ketons (1985) basiert ebenfalls auf Prolin, und eine weitere fr\u00fche Anwendung war eine der Transformationen in der Totalsynthese von Erythromycin durch Robert B. Woodward (1981).[17]  Ein Mini-Review-Digest-Artikel konzentriert sich auf ausgew\u00e4hlte aktuelle Beispiele der Totalsynthese von nat\u00fcrlichen und pharmazeutischen Produkten unter Verwendung organokatalytischer Reaktionen.[18]Viele chirale Organokatalysatoren sind eine Anpassung chiraler Liganden (die zusammen mit einem Metallzentrum auch asymmetrische Reaktionen katalysieren), und beide Konzepte \u00fcberschneiden sich bis zu einem gewissen Grad.  Organokatalysatorklassen[edit]Organokatalysatoren f\u00fcr die asymmetrische Synthese k\u00f6nnen in mehrere Klassen eingeteilt werden:Beispiele f\u00fcr asymmetrische Reaktionen mit Organokatalysatoren sind:Proline[edit]Die Prolinkatalyse wurde \u00fcberpr\u00fcft.[20][21]Imidazolidinon-Organokatalyse[edit]Imidazolidinone sind Katalysatoren f\u00fcr viele Transformationen wie asymmetrische Diels-Alder-Reaktionen und Michael-Additionen.  Chirale Katalysatoren induzieren asymmetrische Reaktionen, oft mit hohen Enantioselektivit\u00e4ten.  Dieser Katalysator bildet ein Iminiumion mit Carbonylgruppen von \u03b1, \u03b2-unges\u00e4ttigten Aldehyden (Enalen) und Enonen in einem schnellen chemischen Gleichgewicht.  Diese Iminiumaktivierung \u00e4hnelt der Aktivierung von Carbonylgruppen durch eine Lewis-S\u00e4ure und beide Katalysatoren senken das LUMO des Substrats:[22][23]Das transiente Iminium-Intermediat ist chiral, das durch chirale Induktion auf das Reaktionsprodukt \u00fcbertragen wird.  Die Katalysatoren wurden in Diels-Alder-Reaktionen, Michael-Additionen, Friedel-Crafts-Alkylierungen, Transferhydrierungen und Epoxidierungen verwendet.Ein Beispiel ist die asymmetrische Synthese des Wirkstoffs Warfarin (im Gleichgewicht mit dem Hemiketal) in einer Michael-Addition von 4-Hydroxycumarin und Benzylidenaceton:[24]Ein neuer Exploit ist die Vinylalkylierung von Crotonaldehyd mit einem Organotrifluorboratsalz:[25]F\u00fcr andere Beispiele seiner Verwendung: siehe organokatalytische Transferhydrierung und asymmetrische Diels-Alder-Reaktionen.Thioharnstoff-Organokatalyse[edit]Eine gro\u00dfe Gruppe von Organokatalysatoren enth\u00e4lt die Harnstoff- oder Thioharnstoffeinheit.  Diese katalytisch wirksamen (Thio) Harnstoff-Derivate, die als (Thio) Harnstoff-Organokatalysatoren bezeichnet werden, bieten explizite doppelte Wasserstoffbr\u00fcckenbindungen, um Substrate zu koordinieren und zu aktivieren, die H-Bindungen akzeptieren.[26]Verweise[edit]^ Justus von Liebig, Justus (1860). &#8220;\u00dcber die Bildung des Oxamids aus Cyan&#8221;. Annalen der Chemie und Pharmacie. 113 (2): 246\u2013247.  doi:10.1002 \/ jlac.18601130213.^ W. Langenbeck (1929).  &#8220;\u00dcber organische Katalysatoren. III. Die Bildung von Oxamid aus Dicyan bei Gegenwart von Aldehyden&#8221;. Liebigs Ann. 469: 16-25.  doi:10.1002 \/ jlac.19294690103.^ Berkessel, A., Groeger, H. (2005). Asymmetrische Organokatalyse.  Weinheim: Wiley-VCH.  ISBN 978-3-527-30517-9.CS1-Wartung: mehrere Namen: Autorenliste (Link)^ Sonderausgabe: List, Benjamin (2007). &#8220;Organokatalyse&#8221;. Chem.  Rev.. 107 (12): 5413\u20135883.  doi:10.1021 \/ cr078412e.^ Peter I. Dalko;  Lionel Moisan (2004).  &#8220;Im goldenen Zeitalter der Organokatalyse&#8221;. Angew.  Chem.  Int.  Ed. 43 (39): 5138\u20135175.  doi:10.1002 \/ anie.200400650.  PMID 15455437.^ Matthew J. Gaunt;  Carin CC Johansson;  Andy McNally;  Ngoc T. Vo (2007).  &#8220;Enantioselektive Organokatalyse&#8221;. Drug Discovery Today. 12 (1\/2): 8\u201327.  doi:10.1016 \/ j.drudis.2006.11.004.  PMID 17198969.^ Dieter Enders;  Christoph Grondal;  Matthias RM H\u00fcttl (2007).  &#8220;Asymmetrische organokatalytische Dominoreaktionen&#8221;. Angew.  Chem.  Int.  Ed. 46 (10): 1570\u20131581.  doi:10.1002 \/ anie.200603129.  PMID 17225236.^ Peter I. Dalko;  Lionel Moisan (2001).  &#8220;Enantioselektive Organokatalyse&#8221;. Angew.  Chem.  Int.  Ed. 40 (20): 3726\u20133748.  doi:10.1002 \/ 1521-3773 (20011015) 40:203.0.CO; 2-D.^ Internationales Patent WO 2006068611 A1 20060629 &#8220;Direkte homogene und heterogene organische S\u00e4ure und Aminos\u00e4ure-katalysierte Modifikation von Aminen und Alkoholen&#8221; Erfinder: Armando C\u00f3rdova, Stockholm, Schweden;  Jonas Hafr\u00e9n, Stockholm, Schweden.^ Beispiel 4 im US-Patent 3,975,440 vom 17. August 1976, eingereicht am 9. Dezember 1970, Zoltan G. Hajos und David R. Parrish.^ List, B. (2010).  &#8220;Emil Knoevenagel und die Wurzeln der Aminokatalyse&#8221;. Angewandte Chemie International Edition in englischer Sprache. 49 (10): 1730\u20131734.  doi:10.1002 \/ anie.200906900.  PMID 20175175.^ Neises, Bernhard;  Steglich, Wolfgang (Juli 1978).  &#8220;Einfache Methode zur Veresterung von Carbons\u00e4uren&#8221;. Angewandte Chemie International Edition in englischer Sprache. 17 (7): 522\u2013524.  doi:10.1002 \/ anie.197805221.^ Basavaiah, Deevi;  Rao, Anumolu Jaganmohan;  Satyanarayana, Tummanapalli (M\u00e4rz 2003).  &#8220;J\u00fcngste Fortschritte in der Baylis-Hillman-Reaktion und -Anwendungen&#8221;. Chemische Bewertungen. 103 (3): 811\u2013892.  doi:10.1021 \/ cr010043d.  PMID 12630854.^ &#8220;Das Aufkommen und die Entwicklung der Organokatalyse&#8221; David C. MacMillan, NATUREVol 455 | 18. September 2008| doi: 10.1038 \/ nature07367^ ZG Hajos, DR Parrish, Deutsches Patent DE 2102623 1971^ Zoltan G. Hajos;  David R. Parrish (1974).  &#8220;Asymmetrische Synthese bicyclischer Zwischenprodukte der Naturstoffchemie&#8221;. J. Org.  Chem. 39 (12): 1615\u20131621.  doi:10.1021 \/ jo00925a003.^ RB Woodward;  E. Logusch;  KP Nambiar;  K. Sakan;  DE Ward;  BW Au-Yeung;  P. Balaram;  LJ Browne;  et al.  (1981).  &#8220;Asymmetrische Totalsynthese von Erythromcin. 1. Synthese eines Erythronolid-A-secoacid-Derivats durch asymmetrische Induktion&#8221;. Marmelade.  Chem.  Soc. 103 (11): 3210\u20133213.  doi:10.1021 \/ ja00401a049.^ B. -F.  So (2015). &#8220;Totalsynthese von nat\u00fcrlichen und pharmazeutischen Produkten, die durch organokatalytische Reaktionen angetrieben werden&#8221;. Tetrahedron Lett. 56 (17): 2133\u20132140.  doi:10.1016 \/ j.tetlet.2015.03.046.^ Bertelsen, S\u00f8ren (2009).  &#8220;Organokatalyse &#8211; nach dem Goldrausch&#8221;. Bewertungen der Chemical Society. 38 (8): 2178\u201389.  doi:10.1039 \/ b903816g.  PMID 19623342.^ Gaunt, MJ;  Johansson, CCC;  McNally, A.;  Vo, NT (2007).  &#8220;Enantioselektive Organokatalyse&#8221;. Drug Discovery Today. 12 (1\u20132): 8\u201327.  doi:10.1016 \/ j.drudis.2006.11.004.  PMID 17198969.^ Kucherenko, AS;  Siyutkin, DE;  Maltsev, OV;  Kochetkov, SV;  Zlotin, SG (2013).  &#8220;Asymmetrische Organokatalyse: Von Prolin zu hocheffizienten immobilisierten Organokatalysatoren&#8221;. Russisches chemisches Bulletin. 61 (7): 1313. doi:10.1007 \/ s11172-012-0177-4.  S2CID 93168492.^ G\u00e9rald Lelais;  David WC MacMillan (2006). &#8220;Moderne Strategien in der organischen Katalyse: Das Aufkommen und die Entwicklung der Iminiumaktivierung&#8221; (PDF). Aldrichimica Acta. 39 (3): 79.^ Erkkil\u00e4, Anniin\u00e4;  Majander, Inkeri;  Pihko, Petri M. (2007).  &#8220;Iminiumkatalyse&#8221;. Chem.  Rev.. 107 (12): 5416\u20135470.  doi:10.1021 \/ cr068388p.  PMID 18072802.^ Nis Halland;  Tore Hansen;  Karl Anker J\u00f8rgensen (2003).  &#8220;Organokatalytische asymmetrische Michael-Reaktion von cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen und \u03b1, \u03b2-unges\u00e4ttigten Ketonen &#8211; eine hochatom\u00f6konomische katalytische einstufige Bildung eines optisch aktiven Warfarin-Antikoagulans&#8221;. Angew.  Chem.  Int.  Ed. 42 (40): 4955\u20134957.  doi:10.1002 \/ anie.200352136.  PMID 14579449.^ Sandra Lee;  David WC MacMillan (2007). &#8220;Organokatalytische Vinyl- und Friedel-Crafts-Alkylierungen mit Trifluorboratsalzen&#8221; (PDF). Marmelade.  Chem.  Soc. 129 (50): 15438\u201315439.  doi:10.1021 \/ ja0767480.  PMID 18031044.^ Madar\u00e1sz, \u00c1d\u00e1m;  D\u00f3sa, Zsolt;  Varga, Szil\u00e1rd;  So\u00f3s, Tibor;  Cs\u00e1mpai, Antal;  P\u00e1pai, Imre (Juli 2016). &#8220;Thioharnstoffderivate als Br\u00f8nsted-S\u00e4ure-Organokatalysatoren&#8221; (PDF). ACS-Katalyse. 6 (7): 4379\u20134387.  doi:10.1021 \/ acscatal.6b00618."},{"@context":"http:\/\/schema.org\/","@type":"BreadcrumbList","itemListElement":[{"@type":"ListItem","position":1,"item":{"@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/#breadcrumbitem","name":"Enzyklop\u00e4die"}},{"@type":"ListItem","position":2,"item":{"@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/2021\/01\/27\/organokatalyse-wikipedia\/#breadcrumbitem","name":"Organokatalyse &#8211; Wikipedia"}}]}]