[{"@context":"http:\/\/schema.org\/","@type":"BlogPosting","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/2021\/01\/27\/ubergangsmetall-distickstoffkomplex-wikipedia\/#BlogPosting","mainEntityOfPage":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/2021\/01\/27\/ubergangsmetall-distickstoffkomplex-wikipedia\/","headline":"\u00dcbergangsmetall-Distickstoffkomplex – Wikipedia","name":"\u00dcbergangsmetall-Distickstoffkomplex – Wikipedia","description":"Die Struktur von [Ru(NH3)5(N2)]2+. \u00dcbergangsmetall-Distickstoffkomplexe sind Koordinationsverbindungen, die \u00dcbergangsmetalle als Ionenzentren der Distickstoffmolek\u00fcle enthalten (N.2) als Liganden.[1] Table of Contents","datePublished":"2021-01-27","dateModified":"2021-01-27","author":{"@type":"Person","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/author\/lordneo\/#Person","name":"lordneo","url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/author\/lordneo\/","image":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/secure.gravatar.com\/avatar\/44a4cee54c4c053e967fe3e7d054edd4?s=96&d=mm&r=g","url":"https:\/\/secure.gravatar.com\/avatar\/44a4cee54c4c053e967fe3e7d054edd4?s=96&d=mm&r=g","height":96,"width":96}},"publisher":{"@type":"Organization","name":"Enzyklop\u00e4die","logo":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki4\/wp-content\/uploads\/2023\/08\/download.jpg","url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki4\/wp-content\/uploads\/2023\/08\/download.jpg","width":600,"height":60}},"image":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/upload.wikimedia.org\/wikipedia\/commons\/thumb\/5\/5b\/RuA5N2.png\/175px-RuA5N2.png","url":"https:\/\/upload.wikimedia.org\/wikipedia\/commons\/thumb\/5\/5b\/RuA5N2.png\/175px-RuA5N2.png","height":"174","width":"175"},"url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki17\/2021\/01\/27\/ubergangsmetall-distickstoffkomplex-wikipedia\/","wordCount":6748,"articleBody":"  Die Struktur von [Ru(NH3)5(N2)]2+.  \u00dcbergangsmetall-Distickstoffkomplexe sind Koordinationsverbindungen, die \u00dcbergangsmetalle als Ionenzentren der Distickstoffmolek\u00fcle enthalten (N.2) als Liganden.[1]  Table of ContentsHistorischer Hintergrund[edit]Verbindungsmodi[edit]Einkernig, end-on[edit]\u00dcberbr\u00fcckung, Ende[edit]Einkernig, seitlich[edit]\u00dcberbr\u00fcckung, Seite an Seite[edit]Reaktivit\u00e4t[edit]Verweise[edit]Historischer Hintergrund[edit]\u00dcbergangsmetallkomplexe von N.2 wurden seit 1965 untersucht, als Allen und Senoff \u00fcber den ersten Komplex berichteten.[2]    Dieser diamagnetische Komplex, [Ru(NH3)5(N2)]2+wurde aus Hydrazinhydrat und Rutheniumtrichlorid synthetisiert und besteht aus einem 16e– – [Ru(NH3)5]2+ Mitte an einem Ende von N befestigt2.[3][4]  N.2 als Ligand in diesen Verbindungen wurde durch IR-Spektrum mit einer starken Bande um 2170\u20132100 cm identifiziert\u22121.[3]  Im Jahr 1966 wurde die molekulare Struktur von [Ru(NH3)5(N2)]Cl2 wurde von Bottomly und Nyburg durch R\u00f6ntgenkristallographie bestimmt.[5]  Der Distickstoffkomplex trans– -[IrCl(N2)(PPh3)2] wird durch Behandlung des Vaska-Komplexes mit aromatischen Acylaziden hergestellt.  Es hat eine planare Geometrie.[6]Die erste Herstellung eines Metall-Distickstoff-Komplexes unter Verwendung von Distickstoff wurde 1967 von Yamamoto und Mitarbeitern beschrieben.  Sie erhielten Co.[H(N2)(PPh3)3] durch Reduktion von Co (acac)3 mit AlEt2OEt unter einer Atmosph\u00e4re von N.2.  Enth\u00e4lt sowohl Hydrido als auch N.2 Liganden war der Komplex von potentieller Relevanz f\u00fcr die Stickstofffixierung.[7]Ab den sp\u00e4ten 1960er Jahren wurden verschiedene \u00dcbergangsmetall-Distickstoff-Komplexe hergestellt, darunter solche mit Eisen,[8]  Molybd\u00e4n[9]  und Vanadium[10]  als Metallzentren.  Das Interesse an solchen Komplexen entsteht, weil N.2 umfasst den gr\u00f6\u00dften Teil der Atmosph\u00e4re und weil viele n\u00fctzliche Verbindungen Stickstoff enthalten.  Die biologische Stickstofffixierung erfolgt wahrscheinlich \u00fcber die Bindung von N.2 zu diesen Metallzentren im Enzym Stickstoffase, gefolgt von einer Reihe von Schritten, die Elektronentransfer und Protonierung beinhalten.[11]Verbindungsmodi[edit]In Bezug auf seine Bindung an \u00dcbergangsmetalle ist N.2 ist mit CO und Acetylen verwandt, da alle drei Spezies Dreifachbindungen aufweisen.  Eine Vielzahl von Bindungsmodi wurde charakterisiert.  Basierend darauf, ob die N.2 Molek\u00fcle werden von zwei weiteren Metallzentren geteilt, die Komplexe k\u00f6nnen in einkernige und verbr\u00fcckende eingeteilt werden.  Basierend auf der geometrischen Beziehung zwischen dem N.2 Molek\u00fcl und das Metallzentrum k\u00f6nnen die Komplexe in End-On- oder Side-On-Modi eingeteilt werden.  In den End-On-Bindungsmodi von \u00dcbergangsmetall-Distickstoff-Komplexen kann der NN-Vektor in \u00dcbereinstimmung mit dem Metallionenzentrum betrachtet werden, w\u00e4hrend in den Side-On-Modi bekannt ist, dass die Metall-Ligand-Bindung senkrecht zum NN-Vektor ist .[12]  Einkernig, end-on[edit]Als Ligand ist N.2 bindet normalerweise als “End-on” -Ligand an Metalle, wie durch dargestellt [Ru(NH3)5N2]2+.  Solche Komplexe sind \u00fcblicherweise analog zu verwandten CO-Derivaten.  Diese Beziehung wird durch das Komplexpaar IrCl (CO) (PPh) veranschaulicht3)2 und IrCl (N.2) (PPh3)2.[13]  In diesen einkernigen F\u00e4llen ist N.2 ist sowohl als \u03c3-Donor als auch als \u03c0-Akzeptor.  Die MNN-Bindungswinkel liegen nahe bei 180 \u00b0.[1]  N.2 ist ein schw\u00e4cherer pi-Akzeptor als CO, was die Natur der \u03c0 * -Orbitale auf CO vs N widerspiegelt2.  Aus diesem Grund existieren nur wenige Beispiele f\u00fcr Komplexe, die enthalten beide CO und N.2 Ligand.\u00dcbergangsmetall-Distickstoff-Komplexe k\u00f6nnen mehr als ein N enthalten2 als “End-on” -Liganden, wie z mer– -[Mo(N2)3(PPrn2Ph)3], die oktaedrische Geometrie hat.[14]  In einem anderen Beispiel ist der Distickstoffligand in Mo (N.2)2(Ph2PCH2CH2PPh2)2 kann reduziert werden, um Ammoniak zu produzieren.[15]    Da viele Stickstoffasen Mo enthalten, bestand ein besonderes Interesse an Mo-N2 Komplexe.\u00dcberbr\u00fcckung, Ende[edit]N.2 dient auch als Br\u00fcckenligand mit “End-on” -Bindung an zwei Metallzentren, wie durch {[Ru(NH3)5]2(\u03bc-N2)}4+.  Diese Komplexe werden auch als mehrkernige Distickstoffkomplexe bezeichnet.  Im Gegensatz zu ihrem einkernigen Gegenst\u00fcck k\u00f6nnen sie sowohl f\u00fcr fr\u00fche als auch f\u00fcr sp\u00e4te \u00dcbergangsmetalle hergestellt werden.[1]Eine Studie von Holland und Mitarbeitern \u00fcber Eisen-Distickstoff-Komplexe aus dem Jahr 2006 zeigte, dass die NN-Bindung bei der Komplexierung mit Eisenatomen mit niedriger Koordinationszahl signifikant geschw\u00e4cht wird.  Der Komplex umfasste zweiz\u00e4hnige Chelatliganden, die an die Eisenatome im Fe-N-N-Fe-Kern gebunden waren, in denen N.2 wirkt als Br\u00fcckenligand zwischen zwei Eisenatomen.  Die Erh\u00f6hung der Koordinationszahl von Eisen durch Modifizierung der Chelatliganden und Zugabe eines weiteren Liganden pro Eisenatom zeigte eine Erh\u00f6hung der St\u00e4rke der NN-Bindung im resultierenden Komplex.  Es wird daher vermutet, dass Fe in einer Umgebung mit geringer Koordination ein Schl\u00fcsselfaktor f\u00fcr die Fixierung von Stickstoff durch das Stickstoffaseenzym ist, da sein Fe-Mo-Cofaktor auch Fe mit niedrigen Koordinationszahlen enth\u00e4lt.[16]Die durchschnittliche Bindungsl\u00e4nge dieser Distickstoffkomplexe am Br\u00fcckenende betr\u00e4gt etwa 1,2 \u00c5.  In einigen F\u00e4llen kann die Bindungsl\u00e4nge bis zu 1,4 \u00c5 betragen, was denen von NN-Einfachbindungen \u00e4hnlich ist.[17]Einkernig, seitlich[edit]Im Vergleich zu ihrem End-On-Gegenst\u00fcck weisen die einkernigen Side-On-Distickstoffkomplexe normalerweise eine h\u00f6here Energie auf und die Beispiele daf\u00fcr sind selten.  Distickstoff wirkt in solchen Komplexen als \u03c0-Donor.  Fomitchev und Coppens haben den ersten kristallographischen Beweis f\u00fcr die Side-on-Koordination von N berichtet2 zu einem einzelnen Metallzentrum in einem photoinduzierten metastabilen Zustand.  Bei Behandlung mit UV-Licht wird der \u00dcbergangsmetall-Distickstoff-Komplex, [Os(NH3)5(N2)]2+ in festen Zust\u00e4nden kann in einen metastabilen Zustand von umgewandelt werden [Os(NH3)5(\u03b72-N2)]2+, wo sich die Schwingung von Distickstoff von 2025 auf 1831 cm verschoben hat\u22121.Es wird angenommen, dass einige andere Beispiele in den \u00dcbergangszust\u00e4nden intramolekularer Bindungsisomerisierungen existieren.  Armor and Taube hat diese Isomerisierungen unter Verwendung von gemeldet 15N-markierter Distickstoff als Liganden.[18]\u00dcberbr\u00fcckung, Seite an Seite[edit]In einem zweiten \u00dcberbr\u00fcckungsmodus sind Bimetallkomplexe bekannt, bei denen der NN-Vektor senkrecht zum MM-Vektor ist, was als Side-On-Mode betrachtet werden kann.  Ein Beispiel ist [(\u03b75-C5Me4H)2Zr]2(\u03bc2, \u03b72, \u03b72-N2).[19]      Der dimetallische Komplex kann mit H reagieren2 um die k\u00fcnstliche Stickstofffixierung durch Reduktion von N zu erreichen2.[20]  Ein verwandter Ditantaltetrahydridkomplex k\u00f6nnte auch N reduzieren2.[21]Reaktivit\u00e4t[edit]  Hypothetischer Zyklus f\u00fcr die M-katalysierte Stickstofffixierung nach Chatt et al.[1]Einige Metall-Dintrogen-Komplexe katalysieren die Hydrierung von N.2 zu Ammoniak.[22]    Ein solcher Katalysator ist der Mo (III) -Triamidoaminokomplex Mo.[(HIPTN)3N].[23]  Dieses System verwendet Reduktionsmittel wie Cp *2Cr- und Protonierungsreagenzien wie 2,6-Lutidiniumsalze.[24]  Die reduzierenden \u00c4quivalente und Protonen werden schrittweise hinzugef\u00fcgt.  Der Zyklus beginnt mit N.2 end-on auf Mo abgestimmt.  Die Oxidationsstufe von Molybd\u00e4n bleibt bis zum letzten Schritt unver\u00e4ndert, wenn es von Mo (III) zu Mo (IV) oxidiert wird.  F\u00fcr den Rest des Zyklus wird Distickstoff \u00fcber eine Doppel- oder Dreifachbindung an Mo gebunden, begleitet von der \u00c4nderung der Oxidationsstufe von Mo von +4 auf +5 und der Freisetzung von 2 \u00c4quivalenten Ammoniakgas.  In einem anderen homogenen katalytischen System auf Basis von Molybd\u00e4n[25]  Der Pr\u00e4katalysator ist ein Distickstoff-verbr\u00fcckter Dimolybd\u00e4nkomplex mit PNP (2,6-Bis (di-)tert-Butylphosphinomethyl) pyridin) ligand.  Die Zugabe von S\u00e4uren zum Pr\u00e4katalysator f\u00fchrt zur Spaltung des Distickstoff-verbr\u00fcckten Dimolybd\u00e4nkomplexes und erzeugt ein inaktives Molybd\u00e4nhydridkation und ein aktives Molybd\u00e4nstickstoffaddukt MoPNP (N.2).  Letzteres MoPNP (N.2) kann dann mit dem Proton und der Elektronenaddition einen vollst\u00e4ndigen Katalysezyklus durchlaufen, um Ammoniak zu bilden.  Dieses katalytische System ben\u00f6tigt jedoch einen gro\u00dfen \u00dcberschuss an Cobaltocen (72 \u00c4quiv.) Und [LutH]OTf (96 \u00c4quiv.).[1]Verweise[edit]^ ein b c d e Yoshiaki Nishibayashi, hrsg.  (2019). \u00dcbergangsmetall-Distickstoff-Komplexe: Herstellung und Reaktivit\u00e4t.  Wiley-VCH.  ISBN 978-3-527-34425-3.^ Senoff, Caesar V. (1990).  “Die Entdeckung von [Ru(NH3)5N2]2+: Ein Fall von Serendipity und der wissenschaftlichen Methode “. Journal of Chemical Education. 67 (5): 368. Bibcode:1990JChEd..67..368S.  doi:10.1021 \/ ed067p368.^ ein b AD Allen;  CV Senoff (1965).  “Nitrogenopentammineruthenium (II) -Komplexe”. Zeitschrift der Chemical Society, Chemical Communications (24): 621. doi:10.1039 \/ C19650000621.^ Fryzuk, Michael D. (2013).  “N.2 Koordinierung”. Chem.  Kommun. 49 (43): 4866\u20134868.  doi:10.1039 \/ C3CC42001A.  PMID 23609888.^ Bottomley, F.;  Nyburg, SC (1968-10-15). “Molekularer Stickstoff als Ligand. Die Kristallstruktur von Stickstoffpentaammineruthenium (II) dichlorid und verwandten Salzen”. 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