Phản ứng của Ullmann – Wikipedia

Posted on by lordneo

Phản ứng Ullmann hoặc Khớp nối Ullmann là phản ứng ghép nối giữa aryl halogenua và đồng. [1] Phản ứng được đặt tên theo Fritz Ullmann. Phản ứng loại Ullmann là sự chuyển đổi được thúc đẩy bằng đồng của aryl halogenua thành ete aryl, aryl thioethers và aryl amin. [3] Phản ứng loại Ullmann có thể so sánh với phản ứng của Hội trưởng-Hartwig.

Cơ chế [ chỉnh sửa ]

Ghép Ullmann [ chỉnh sửa ]

Cơ chế của phản ứng Ullmann được nghiên cứu rộng rãi. Biến chứng phát sinh vì các phản ứng thường không đồng nhất, đặc biệt là các phản ứng bắt đầu với đồng kim loại. Các chất trung gian triệt để không được quan sát bằng cộng hưởng spin Electron. Trình tự bổ sung oxy hóa / khử khử có vẻ có khả năng, nhưng có lẽ trong các bước một electron trong một số trường hợp. Đồng (III) hiếm khi được quan sát nhưng ngày càng được gọi trong khu vực xúc tác này. [4] Các chất trung gian organocopper ban đầu được suy đoán là các loài đồng (I) ArCu và CuX hoặc các loại đồng (II) ArCuX (các phối tử khác bị bỏ qua) . [5]

Phản ứng kiểu Ullmann [ chỉnh sửa ]

Trong trường hợp phản ứng Ullmann- loại (amíp, ether hóa, v.v. phản ứng liên quan đến đồng (I) kiềm hoặc đồng (I) amit. Thuốc thử đồng (I) có thể được tạo ra tại chỗ từ halogen aryl và kim loại đồng. Ngay cả các nguồn đồng (II) cũng có hiệu quả. [6] Một số sáng kiến ​​đã được phát triển liên quan đến thuốc thử đồng. [7]

Các hợp chất đồng (I) này sau đó phản ứng với aryl halogenua trong phản ứng đo lường mạng:

Ar-X + ROCu → Ar-OR + CuX
Ar-X + RSCu → Ar-SR + CuX
Ar-X + 2 RNHCu → Ar-NHR + CuX

Khớp nối CN, nghiên cứu động học cho thấy phản ứng cộng oxy hóa sau đó là khử khử. hợp kim. [8][9]

Phản ứng Ullmann.

Ullman cond

Phiên bản truyền thống của phản ứng Ullmann đòi hỏi điều kiện phản ứng khắc nghiệt, và phản ứng có tiếng là năng suất thất thường. Do những vấn đề này, nhiều cải tiến và quy trình thay thế đã được đưa ra. [10][11]

Phản ứng Ullmann cổ điển bị giới hạn ở các halogen aryl thiếu điện tử và đòi hỏi điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Các biến thể hiện đại của phản ứng Ullman sử dụng paladi và niken đã mở rộng phạm vi cơ chất của phản ứng và khiến điều kiện phản ứng nhẹ hơn. Tuy nhiên, năng suất nói chung vẫn ở mức vừa phải. [5] Trong tổng hợp hữu cơ, phản ứng này thường được thay thế bằng các phản ứng ghép palladi như phản ứng Heck, khớp Hiyama và khớp Sonogashira.

Biphenylen đã thu được trước đó với năng suất hợp lý khi sử dụng ion 2, 2 diiodobiphenyl hoặc 2, 2 diiodobiphenylonium làm nguyên liệu ban đầu.

Ullman Byphenyl Tổng hợp

Việc đóng vòng 5 thành viên sẽ thuận lợi hơn, nhưng các vòng lớn hơn cũng đã được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp này.

Ring son sonashash Nelson và các cộng tác viên đã nghiên cứu tổng hợp các hợp chất biaryl không đối xứng và thu được sản phẩm được kiểm soát nhiệt động. <sup id= [12]

Phản ứng bất đối xứng Ullman

Tỷ lệ diastereometric của các sản phẩm được tăng cường với các nhóm R cồng kềnh trong nhóm oxazoline phụ trợ.

Phản ứng Ullmann không đối xứng hiếm khi được theo đuổi nhưng đã đạt được khi một trong hai thành phần khớp nối vượt quá. [11]

Xem thêm [ chỉnh sửa ]

Tài liệu tham khảo chỉnh sửa ]

  1. ^ PE Fanta (1974). &quot;Tổng hợp Ullmann của Biaryls&quot;. Tổng hợp . 1974 : 9 Đấu21. doi: 10.1055 / s-1974-23219.
  2. ^ F. Ullmann; Jean Bielecki (1901). &quot;Tổng hợp Ueber trong der Biphenylreihe&quot;. Hóa học Berichte . 34 (2): 2174 Ảo2185. doi: 10.1002 / cber.190103402141.
  3. ^ Ray Q. Brewster, Theodore Groening (1934). &quot;Ether-p-Nitrodiphenyl&quot;. Org. Synth . 14 : 66. doi: 10.15227 / orgsyn.014.0066. CS1 duy trì: Sử dụng tham số tác giả (liên kết)
  4. ^ a b Ramesh Giri, Andrew Brusoe, Konstantin Troshin, Justin Y. Wang, Marc Font, John F. Hartwig (2018). &quot;Cơ chế của Ullmann Biaryl Ether Tổng hợp được xúc tác bởi các phức hệ phối tử Anion: Bằng chứng cho phản ứng của Iodoarenes với Ligated Anionic Cu I Intermediates&quot;. J. Là. Hóa. Sóc . 140 : 793 Thắng806. doi: 10.1021 / jacs.7b11853. CS1 duy trì: Sử dụng tham số tác giả (liên kết)
  5. ^ a b Crouch, R. D. Org. Phản ứng. 2004 63 265. doi: 10.1002 / 0471264180.or063.03
  6. ^ C. F. H. Allen, G. H. W. McKee (1939). &quot;Acridone&quot;. Org. Synth . 19 : 6. doi: 10.15227 / orgsyn.019.0006. CS1 duy trì: Sử dụng tham số tác giả (liên kết)
  7. ^ Elizabeth Buck, Zhiguo J. Song (2005). &quot;Chuẩn bị benzen 1-Methoxy-2- (4-Methoxyphenoxy)&quot;. Org. Synth . 82 : 69. doi: 10.15227 / orgsyn.082.0069. CS1 duy trì: Sử dụng tham số tác giả (link)
  8. ^ Reynold C. Fuson, E. A. Cleveland (1940). &quot;2,2&#39;-Dinitrobiphenyl&quot;. Org. Synth . 20 : 45. doi: 10.15227 / orgsyn.020.0045. CS1 duy trì: Sử dụng tham số tác giả (liên kết)
  9. ^ Fanta, P.E. (1974). &quot;Tổng hợp Ullmann của Biaryls&quot;. Tổng hợp . 1974 : 9 Đấu21. doi: 10.1055 / s-1974-23219.
  10. ^ Beletkaya, I.P.; Cheprakov, A.V. (2004). &quot;Đồng trong các phản ứng ghép chéo: Hóa học bài Ullman&quot;. Phối hợp. Hóa. Rev . 248 : 2337 Hay2364. doi: 10.1016 / j.ccr.2004.09.014.
  11. ^ a b J. Hassan; M. Sevignon; C. Gozzi; E. Schulz; M. Lemaire (2002). &quot;Sự hình thành trái phiếu Aryl-Aryl Một thế kỷ sau khi phát hiện ra phản ứng Ullmann&quot;. Nhận xét hóa học . 102 (5): 1359 Điêu1470. doi: 10.1021 / cr000664r. PMID 11996540.
  12. ^ a b Nelson, T.D.; Meyers, A.I. (1994). &quot;Phản ứng Ullman không đối xứng, 2. Sự tổng hợp của C thuần khiết 2 -S Binaphtyls đối xứng&quot;. J. Org. Hóa . 59 : 2655 Từ2658. doi: 10.1021 / jo00088a066.