[{"@context":"http:\/\/schema.org\/","@type":"BlogPosting","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki21\/2020\/12\/30\/pi-backbonding-wikipedia\/#BlogPosting","mainEntityOfPage":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki21\/2020\/12\/30\/pi-backbonding-wikipedia\/","headline":"Pi Backbonding – Wikipedia","name":"Pi Backbonding – Wikipedia","description":"before-content-x4 (Oben) HOMO und LUMO von CO. 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(Mitte) Ein Beispiel f\u00fcr ein Sigma-Bindungsorbital, in dem CO von seinem HOMO aus Elektronen an das Zentrum eines Metalls abgibt.  (Unten) Ein Beispiel, bei dem das Metallzentrum Elektronen \u00fcber ein Ad-Orbital an LUMO von CO abgibt.  HINWEIS In dieser Darstellung hat die y-Achse keine Beziehung zu den Energieniveaus.\u03c0 R\u00fcckbindung, auch genannt \u03c0 Backdonationist ein Konzept aus der Chemie, bei dem sich Elektronen von einem Atomorbital auf einem Atom zu einem geeigneten Symmetrie-antibindenden Orbital auf einem Atom bewegen \u03c0-Akzeptorligand.[1][2]  Es ist besonders h\u00e4ufig in der metallorganischen Chemie von \u00dcbergangsmetallen mit mehratomigen Liganden wie Kohlenmonoxid, Ethylen oder dem Nitrosoniumkation.  Elektronen aus dem Metall werden verwendet, um sich an den Liganden zu binden, wobei das Metall von \u00fcbersch\u00fcssiger negativer Ladung befreit wird.  Verbindungen, bei denen eine \u03c0-R\u00fcckbindung auftritt, umfassen Ni (CO)4 und Zeises Salz.  IUPAC bietet die folgende Definition f\u00fcr Backbonding:Eine Beschreibung der Bindung von \u03c0-konjugierten Liganden an ein \u00dcbergangsmetall, die einen synergistischen Prozess mit der Abgabe von Elektronen aus dem gef\u00fcllten \u03c0-Orbital- oder Einzelelektronenpaar-Orbital des Liganden in ein leeres Orbital des Metalls beinhaltet (Donor-Akzeptor-Bindung). zusammen mit der Freisetzung (R\u00fcckspende) von Elektronen aus einem nd Orbital des Metalls (das in Bezug auf die Metall-Ligand-Achse eine \u03c0-Symmetrie aufweist) in das leere \u03c0 * -antibindende Orbital des Liganden.[3]       (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});after-content-x4Table of ContentsMetallcarbonyle, Nitrosyle und Isocyanide[edit]Metall-Alken- und Metall-Alkin-Komplexe[edit]Metall-Phosphin-Komplexe[edit]Siehe auch[edit]Verweise[edit]Metallcarbonyle, Nitrosyle und Isocyanide[edit]Die Elektronen werden teilweise von einem d-Orbital des Metalls auf anti-bindende Molek\u00fclorbitale von CO (und seinen Analoga) \u00fcbertragen.  Dieser Elektronentransfer (i) st\u00e4rkt die Metall-C-Bindung und (ii) schw\u00e4cht die CO-Bindung.  Die Verst\u00e4rkung der M-CO-Bindung spiegelt sich in einem Anstieg der Schwingungsfrequenzen f\u00fcr die M-C-Bindung wider (h\u00e4ufig au\u00dferhalb des Bereichs f\u00fcr die \u00fcblichen IR-Spektrophotometer).  Dar\u00fcber hinaus wird die M-CO-Bindungsl\u00e4nge verk\u00fcrzt.  Die Schw\u00e4chung der CO-Bindung wird durch eine Abnahme der Wellenzahl der \u03bdCO Bande (n) davon f\u00fcr freies CO (2143 cm\u22121), zum Beispiel bis 2060 cm\u22121 in Ni (CO)4 und 1981 cm\u22121 in Cr (CO)6und 1790 cm\u22121 im Anion [Fe(CO)4]2\u2212.[4]  Aus diesem Grund ist die IR-Spektroskopie eine wichtige diagnostische Technik in der Metall-Carbonyl-Chemie.  Der Artikel Infrarotspektroskopie von Metallcarbonylen diskutiert dies im Detail.       (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});after-content-x4Viele andere Liganden als CO sind starke “Backbonder”.  Stickstoffmonoxid ist ein noch st\u00e4rkerer \u03c0-Akzeptor als CO und \u03bdNEIN ist ein diagnostisches Werkzeug in der Metall-Nitrosyl-Chemie.  Isocyanide, RNC, sind eine weitere Klasse von Liganden, die zur \u03c0-R\u00fcckbindung f\u00e4hig sind.  Im Gegensatz zu CO ist das \u03c3-Donor-Einzelpaar am C-Atom von Isocyaniden von Natur aus antibindend und bei der Komplexierung wird die CN-Bindung gest\u00e4rkt und das \u03bdCN ist gestiegen.  Gleichzeitig senkt die \u03c0-R\u00fcckbindung die \u03bdCN.  Abh\u00e4ngig vom Gleichgewicht zwischen \u03c3-Bindung und \u03c0-R\u00fcckbindung ist \u03bdCN kann entweder erh\u00f6ht werden (zum Beispiel bei Komplexierung mit schwachen \u03c0-Donormetallen wie Pt (II)) oder abgesenkt werden (zum Beispiel bei Komplexierung mit starken \u03c0-Donormetallen wie Ni (0)). [5]  Ein zus\u00e4tzlicher Parameter f\u00fcr die Isocyanide ist der MC = NC-Winkel, der in stark elektronenreichen Systemen von 180 \u00b0 abweicht.  Andere Liganden haben schwache \u03c0-R\u00fcckbindungsf\u00e4higkeiten, was einen Labilisierungseffekt von CO erzeugt, der durch die beschrieben wird cis bewirken.Metall-Alken- und Metall-Alkin-Komplexe[edit]Wie bei Metall-Carbonylen werden Elektronen teilweise von einem d-Orbital des Metalls auf antibindende Molek\u00fclorbitale der Alkene und Alkine \u00fcbertragen.  Dieser Elektronentransfer (i) st\u00e4rkt die Metall-Ligand-Bindung und (ii) schw\u00e4cht die CC-Bindungen innerhalb des Liganden.  Bei Metallalkenen und Alkinen ist die Verst\u00e4rkung des MC2R.4 und M – C.2R.2 Die Bindung spiegelt sich in der Biegung der CCR-Winkel wider, die einen gr\u00f6\u00dferen sp annehmen3 und sp2 Charakter.  Eine starke \u03c0-R\u00fcckbindung bewirkt, dass ein Metall-Alken-Komplex den Charakter eines Metallacyclopropans annimmt.  Elektronegative Substituenten weisen eine st\u00e4rkere \u03c0-R\u00fcckbindung auf.  Daher sind starke \u03c0-r\u00fcckbindende Liganden Tetrafluorethylen, Tetracyanoethylen und Hexafluor-2-butin.Metall-Phosphin-Komplexe[edit]    Phosphine akzeptieren die Elektronendichte von Metall-p- oder -d-Orbitalen in Kombinationen von P \u03c3 * -Antibindungsorbitalen mit \u03c0-Symmetrie.[6]  Wenn Phosphine an elektronenreiche Metallatome binden, wird erwartet, dass die R\u00fcckbindung die PC-Bindungen verl\u00e4ngert, wenn PC-\u03c3 * -Orbitale von Elektronen besiedelt werden.  Die erwartete Verl\u00e4ngerung des PC-Abstands wird h\u00e4ufig durch einen gegenteiligen Effekt verdeckt: Wenn das Phosphor-Einzelpaar an das Metall abgegeben wird, nehmen die P-Absto\u00dfungen (Einzelpaar) -R (Bindungspaar) ab, was die PC verk\u00fcrzt Bindung.  Die beiden Effekte wurden durch Vergleich der Strukturen von Paaren von Metall-Phosphin-Komplexen, die sich nur um ein Elektron unterscheiden, aufgel\u00f6st.[7]  Oxidation von R.3PM-Komplexe f\u00fchren zu l\u00e4ngeren MP-Bindungen und k\u00fcrzeren PC-Bindungen, was mit der \u03c0-R\u00fcckbindung \u00fcbereinstimmt.[8]    In fr\u00fchen Arbeiten wurde angenommen, dass Phosphinliganden 3d-Orbitale zur Bildung von MP-pi-Bindungen verwenden. Es wird jedoch angenommen, dass d-Orbitale auf Phosphor nicht an der Bindung beteiligt sind, da sie zu energiereich sind.[9][10]       (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});after-content-x4Siehe auch[edit]Verweise[edit]^ Miessler, Gary L.;  Tarr, Donald Arthur (1999). Anorganische Chemie.  p.  338. ISBN 9780138418915.^ Baumwolle, Frank Albert;  Wilkinson, Geoffrey;  Murillo, Carlos A. (1999). Fortgeschrittene Anorganische Chemie.  ISBN 9780471199571.^ McNaught, AD;  Wilkinson, A. (2006). IUPAC.  Kompendium der chemischen Terminologie, 2. Aufl.  (das “Goldbuch”).  Oxford: Blackwell Scientific Publications.  doi:10.1351 \/ Goldbook.  ISBN 978-0-9678550-9-7.^ Housecroft, CE;  Sharpe, AG (2005). Anorganische Chemie (2. Aufl.).  Pearson Prentice-Hall.  p.  702. ISBN 978-0-130-39913-7.^ Crabtree, Robert H. (2014). Die metallorganische Chemie der \u00dcbergangsmetalle (6. Aufl.).  Wiley.  p.  105\u2013106.  ISBN 978-1-11813807-6.^ Orpen, AG;  Connelly, NG (1990).  “Strukturelle Systematik: Die Rolle von PA-\u03c3 * -Orbitalen bei der Metall-Phosphor-\u03c0-Bindung in redoxbezogenen Paaren von M-PA3 Komplexe (A = R, Ar, OR; R = Alkyl) “. Metallorganika. 9 (4): 1206\u20131210.  doi:10.1021 \/ om00118a048.^ Crabtree, Robert H. (2009). Die metallorganische Chemie der \u00dcbergangsmetalle (5. Aufl.).  Wiley.  S. 99\u2013100.  ISBN 978-0-470-25762-3.^ Dunne, BJ;  Morris, RB;  Orpen, AG (1991).  “Strukturelle Systematik. Teil 3. 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