[{"@context":"http:\/\/schema.org\/","@type":"BlogPosting","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki22\/2020\/12\/31\/flussmolekul-wikipedia\/#BlogPosting","mainEntityOfPage":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki22\/2020\/12\/31\/flussmolekul-wikipedia\/","headline":"Flussmolek\u00fcl &#8211; Wikipedia","name":"Flussmolek\u00fcl &#8211; Wikipedia","description":"before-content-x4 Fluxional (oder nicht starr) Molek\u00fcle sind Molek\u00fcle, die eine solche Dynamik erfahren, dass einige oder alle ihrer Atome zwischen","datePublished":"2020-12-31","dateModified":"2020-12-31","author":{"@type":"Person","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki22\/author\/lordneo\/#Person","name":"lordneo","url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki22\/author\/lordneo\/","image":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/secure.gravatar.com\/avatar\/44a4cee54c4c053e967fe3e7d054edd4?s=96&d=mm&r=g","url":"https:\/\/secure.gravatar.com\/avatar\/44a4cee54c4c053e967fe3e7d054edd4?s=96&d=mm&r=g","height":96,"width":96}},"publisher":{"@type":"Organization","name":"Enzyklop\u00e4die","logo":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki4\/wp-content\/uploads\/2023\/08\/download.jpg","url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki4\/wp-content\/uploads\/2023\/08\/download.jpg","width":600,"height":60}},"image":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/upload.wikimedia.org\/wikipedia\/commons\/thumb\/b\/b8\/Iron-pentacarbonyl-Berry-mechanism.png\/500px-Iron-pentacarbonyl-Berry-mechanism.png","url":"https:\/\/upload.wikimedia.org\/wikipedia\/commons\/thumb\/b\/b8\/Iron-pentacarbonyl-Berry-mechanism.png\/500px-Iron-pentacarbonyl-Berry-mechanism.png","height":"146","width":"500"},"url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki22\/2020\/12\/31\/flussmolekul-wikipedia\/","wordCount":6019,"articleBody":"     (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});before-content-x4Fluxional (oder nicht starr) Molek\u00fcle sind Molek\u00fcle, die eine solche Dynamik erfahren, dass einige oder alle ihrer Atome zwischen symmetrie\u00e4quivalenten Positionen wechseln.  Da praktisch alle Molek\u00fcle in gewisser Hinsicht flussf\u00f6rmig sind, z. B. Bindungsrotationen in den meisten organischen Verbindungen, h\u00e4ngt der Begriff flussf\u00f6rmig vom Kontext und der Methode zur Bewertung der Dynamik ab.  Oft wird ein Molek\u00fcl als flussf\u00f6rmig angesehen, wenn seine spektroskopische Signatur aufgrund des chemischen Austauschs eine Linienverbreiterung aufweist (die \u00fcber das Heisenberg-Unsicherheitsprinzip hinausgeht).  In einigen F\u00e4llen, in denen die Raten langsam sind, wird die Fluxionalit\u00e4t nicht spektroskopisch erfasst, sondern durch Isotopenmarkierung.  Wenn eine solche Bewegung nicht auftritt, kann das Molek\u00fcl als a beschrieben werden halbstarres Molek\u00fcl.[1][2][3][4]Longuet-Higgins f\u00fchrte die Verwendung von Permutationsinversionsgruppen zur Symmetrieklassifizierung der Zust\u00e4nde von Flussmolek\u00fclen (oder nicht starren Molek\u00fclen) ein.[5][6]  Ein gut untersuchtes Flussionion ist das Carboniumion, das protoniertes Methan ist. CH+5.[7][8][9]  Bei dieser ungew\u00f6hnlichen Spezies, deren IR-Spektrum k\u00fcrzlich experimentell beobachtet wurde[10][8]  und in j\u00fcngerer Zeit verstanden,[11][12][13]  Die Barrieren f\u00fcr den Protonenaustausch sind niedriger als die Nullpunktsenergie.  Selbst bei absolutem Nullpunkt gibt es also keine starre Molek\u00fclstruktur, die H-Atome sind immer in Bewegung.  Genauer gesagt, die r\u00e4umliche Verteilung von Protonen in CH+5  ist um ein Vielfaches breiter als sein Ausgangsmolek\u00fcl CH4Methan.[14][15]Table of ContentsSpektroskopische Untersuchungen[edit]NMR-Spektroskopie[edit]Pentakoordinierte Koordination[edit]Beerenpseudorotation[edit]Dimethylformamid[edit]Ringflitzen in der metallorganischen Chemie[edit]IR-Spektroskopie[edit]Identische Kerne[edit]Beispiel[edit]Siehe auch[edit]Verweise[edit]Spektroskopische Untersuchungen[edit]NMR-Spektroskopie[edit]Temperaturabh\u00e4ngige \u00c4nderungen in den NMR-Spektren resultieren aus der Dynamik, die mit den Flussmolek\u00fclen verbunden ist, wenn diese Dynamik mit Raten abl\u00e4uft, die mit den durch NMR beobachteten Frequenzunterschieden vergleichbar sind.  Das Experiment hei\u00dft DNMR und beinhaltet typischerweise das Aufzeichnen von Spektren bei verschiedenen Temperaturen.  Im Idealfall k\u00f6nnen Niedertemperaturspektren der &#8220;langsamen Austauschgrenze&#8221; zugeordnet werden, w\u00e4hrend bei h\u00f6heren Temperaturen aufgenommene Spektren Molek\u00fclen an der &#8220;schnellen Austauschgrenze&#8221; entsprechen.  Typischerweise sind Hochtemperaturspektren einfacher als diejenigen, die bei niedrigen Temperaturen aufgezeichnet wurden, da bei hohen Temperaturen \u00e4quivalente Stellen herausgemittelt werden.  Vor dem Aufkommen von DNMR wurde die Kinetik von Reaktionen an Nichtgleichgewichtsmischungen gemessen, wobei der Ansatz zum Gleichgewicht \u00fcberwacht wurde.  Viele molekulare Prozesse weisen eine Fluxionalit\u00e4t auf, die auf der NMR-Zeitskala untersucht werden kann.[16]  Neben den unten aufgef\u00fchrten Beispielen umfassen andere klassische Beispiele die Cope-Umlagerung in Bullvalen und die Stuhlinversion in Cyclohexan.F\u00fcr Prozesse, die f\u00fcr die herk\u00f6mmliche DNMR-Analyse zu langsam sind, ist die Technik Spin S\u00e4ttigungstransfer (SST) anwendbar.  Diese Magnetisierungstransfertechnik liefert Rateninformationen, vorausgesetzt, die Raten \u00fcberschreiten 1 \/T.1.[17]Pentakoordinierte Koordination[edit]Das prototypische Flussmolek\u00fcl ist Phosphorpentafluorid.  Es ist 19Das F-NMR-Spektrum besteht aus a 31P-gekoppeltes Dublett, was darauf hinweist, dass sich die \u00e4quatorialen und axialen Fluorzentren auf der NMR-Zeitskala schnell austauschen.  Die Fluor-19-NMR-Spektroskopie kann selbst bei Temperaturen von nur \u2013100 \u00b0 C die axiale von der \u00e4quatorialen Fluorumgebung nicht unterscheiden.  Die scheinbare \u00c4quivalenz ergibt sich aus der niedrigen Barriere f\u00fcr die Pseudorotation \u00fcber den Berry-Mechanismus, durch die die axialen und \u00e4quatorialen Fluoratome schnell Positionen austauschen.[18]Beerenpseudorotation[edit]Pentakoordinierte Molek\u00fcle mit trigonaler Pyramidengeometrie zeigen typischerweise eine bestimmte Art von Flussverhalten mit niedriger Energie, das als Berry-Pseudorotation bezeichnet wird.  Ber\u00fchmte Beispiele f\u00fcr solche Molek\u00fcle sind Eisenpentacarbonyl (Fe (CO)).5) und Phosphorpentafluorid (PF5).  Bei h\u00f6heren Temperaturen wird nur ein Signal f\u00fcr die Liganden beobachtet (z. B. durch 13C oder 19F-NMR), w\u00e4hrend bei niedrigen Temperaturen zwei Signale im Verh\u00e4ltnis 2: 3 aufgel\u00f6st werden k\u00f6nnen.  Molek\u00fcle, die nicht streng pentakoordiniert sind, unterliegen ebenfalls diesem Prozess, wie z. B. SF4.  Dimethylformamid[edit]Ein klassisches Beispiel f\u00fcr ein Flussmolek\u00fcl ist Dimethylformamid.[19]Bei Temperaturen nahe 100 \u00b0 C zeigt das 500-MHz-NMR-Spektrum dieser Verbindung nur ein Signal f\u00fcr die Methylgruppen.  Nahe der Raumtemperatur sind jedoch separate Signale f\u00fcr die nicht \u00e4quivalenten Methylgruppen zu sehen.  Der Wechselkurs kann leicht bei der Temperatur berechnet werden, bei der die beiden Signale gerade zusammengef\u00fchrt werden.  Diese &#8220;Koaleszenztemperatur&#8221; h\u00e4ngt vom Messfeld ab.  Die relevante Gleichung lautet:k=\u03c0\u0394\u03bd\u221821\/.2\u223c2\u0394\u03bd\u2218{ displaystyle k = { frac { pi  Delta  nu _ { circ}} {2 ^ {1\/2}}}  sim 2  Delta  nu _ { circ}}wo \u0394\u03bd\u00d6 ist die Differenz in Hz zwischen den Frequenzen der Austauschstellen.  Diese Frequenzen werden aus dem begrenzenden Niedertemperatur-NMR-Spektrum erhalten.  Bei diesen niedrigeren Temperaturen setzt sich die Dynamik nat\u00fcrlich fort, aber der Beitrag der Dynamik zur Linienverbreiterung ist vernachl\u00e4ssigbar.Zum Beispiel, wenn \u0394\u03bd\u00d6 = 1 ppm bei 500 MHzk\u223c2(500)=1000s&#8211; &#8211;1{ displaystyle k  sim 2 (500) = 1000  mathrm {s} ^ {- 1}}  (ca. 0,5 Millisekunden Halbwertszeit)Ringflitzen in der metallorganischen Chemie[edit]Viele metallorganische Verbindungen zeigen Fluxionalit\u00e4t.[20]  Die Verbindung Fe (\u03b75-C5H.5) (\u03b71&#8211; C.5H.5) (CO)2 zeigt das Ph\u00e4nomen &#8220;Ring Whizzing&#8221;.  Die Struktur des Ring Whizzer Fe (\u03b75-C5H.5) (\u03b71-C5H.5) (CO)2.Bei 30 \u00b0 C wird die 1Das H-NMR-Spektrum zeigt nur zwei Peaks, einen typischen (\u03b45,6) f\u00fcr \u03b75-C5H.5 und das andere zugewiesene \u03b71-C5H.5.  Das dem \u03b7 zugeordnete Singulett1-C5H.5 Der Ligand spaltet sich bei niedrigen Temperaturen aufgrund des langsamen Sprungs des Fe-Zentrums von Kohlenstoff zu Kohlenstoff im \u03b71-C5H.5 Ligand.[21]  Es wurden zwei Mechanismen vorgeschlagen, wobei der Konsens den 1,2-Verschiebungsweg bevorzugt.[22]IR-Spektroskopie[edit]Obwohl weniger verbreitet, ist eine gewisse Dynamik auch auf der Zeitskala der IR-Spektroskopie zu beobachten.  Ein Beispiel ist der Elektronentransfer in einem gemischten Valenzdimer aus Metallclustern.  Anwendung der Gleichung f\u00fcr die Koaleszenz von zwei Signalen, die um 10 cm voneinander getrennt sind\u22121 ergibt folgendes Ergebnis:[23]k\u223c\u0394\u03bd\u2218\u223c2(10cm&#8211; &#8211;1)(300\u22c5108cm\/.s)\u223c6\u00d71011s&#8211; &#8211;1\u22c5{ displaystyle k  sim  Delta  nu _ { circ}  sim 2 (10  mathrm {cm} ^ {- 1}) (300  cdot 10 ^ {8}  mathrm {cm \/ s})  sim 6  mal 10 ^ {11}  mathrm {s} ^ {- 1}  cdot}Es ist klar, dass Prozesse, die eine Linienverbreiterung auf der IR-Zeitskala induzieren, extrem schnell sein m\u00fcssen.Identische Kerne[edit]Wenn ein Molek\u00fcl identische Kerne enth\u00e4lt &#8211; was \u00fcblicherweise der Fall ist -, gibt es eine Reihe von Minima, die durch die Permutationen der identischen Kerne.  Die Minima, die sich durch unterschiedliche Nummerierungen identischer Kerne auszeichnen, k\u00f6nnen in \u00e4quivalente Klassen unterteilt werden.  Zwei Minima sind \u00e4quivalent, wenn sie durch Drehen des Molek\u00fcls ineinander umgewandelt werden k\u00f6nnen, dh ohne eine Energiebarriere zu \u00fcberwinden (Bindungsbruch oder Bindungsverdrillung).  Die Molek\u00fcle mit Minima in verschiedenen \u00e4quivalenten Klassen werden genannt Versionen.[24]  Um eine Version in eine andere Version umzuwandeln, muss eine Energiebarriere \u00fcberwunden werden.Beispiel[edit]Nehmen Sie zum Beispiel das pyramidenf\u00f6rmige Ammoniak (NH3) Molek\u00fcl.  Es gibt 3!  = 6 Permutationen der Wasserstoffatome.  Wenn wir die Wasserstoffatome z\u00e4hlen, die vom Stickstoffatom auf die Ebene der Wasserstoffatome herabblicken, dann sehen wir das{H.1-H2-H3, H.3-H1-H2, H.2-H3-H1}}bildet eine \u00c4quivalenzklasse (Klasse ich), weil die Elemente durch einfaches Drehen um die dreifache Achse ineinander umgewandelt werden k\u00f6nnen, ohne eine Energiebarriere zu \u00fcberwinden.  Die andere \u00c4quivalenzklasse (Klasse II) besteht aus{H.2-H1-H3, H.3-H2-H1, H.1-H3-H2}.Um ein Mitglied zu transformieren (Ausf\u00fchrung) der Klasse ich zur Klasse IImuss eine Energiebarriere \u00fcberwunden werden.  (Der niedrigste Pfad auf der potenziellen Energieoberfl\u00e4che f\u00fchrt tats\u00e4chlich \u00fcber das Umdrehen des Ammoniak- &#8220;Regenschirms&#8221;. Der Regenschirm nach oben und der Regenschirm nach unten sind durch eine Energiebarriere mit einer H\u00f6he von ca. 1000 cm getrennt\u22121).In einem halbstarres Molek\u00fcl Alle Barrieren zwischen verschiedenen Versionen sind so hoch, dass das Tunneln durch die Barrieren vernachl\u00e4ssigt werden kann.  Unter diesen Bedingungen k\u00f6nnen identische Kerne als gesehen werden unterscheidbar Teilchen, zu denen das Pauli-Prinzip nicht anwenden.  Dies ist eine sehr verbreitete Sichtweise in der Chemie.Siehe auch[edit]Verweise[edit]^   HW Kroto, Molekulare Rotationsspektren, Wiley, New York, 1975 (Nachdruck von Dover 1992)^ Philip R. Bunker und Per Jensen, Molekulare Symmetrie und Spektroskopie, 2. Auflage, NRC Research Press, Ottawa, 1998 [1]^ D. Papou\u0161ek und MR Aliev, Molekulare Schwingungs-Rotations-Spektren Elsevier, Amsterdam, 1982^ EB Wilson, JC Decius und PC Cross, Molekulare Schwingungen, McGraw-Hill, New York, 1955 (Nachdruck von Dover 1980)^ Longuet-Higgins, HC (1963). &#8220;Die Symmetriegruppen nicht starrer Molek\u00fcle&#8221;. Molekularphysik. 6 (5): 445\u2013460.  Bibcode:1963MolPh &#8230; 6..445L.  doi:10.1080 \/ 00268976300100501.^ PR Bunker und P. Jensen, Grundlagen der molekularen Symmetrie, CRC Press, 1998 ISBN 0-7503-0941-5[2]^ Kramer, GM (1999). &#8220;CH5 + Stabilit\u00e4t und Massenspektrometrie&#8221;. Wissenschaft. 286 (5442): 1051a &#8211; 1051.  doi:10.1126 \/ science.286.5442.1051a.  ISSN 0036-8075.^ ein b ET Wei\u00df;  J. Tang;  T. Oka (1999).  &#8220;CH5 +: Das beobachtete Infrarotspektrum&#8221;. Wissenschaft. 284 (5411): 135\u20137.  Bibcode:1999Sci &#8230; 284..135W.  doi:10.1126 \/ science.284.5411.135.  PMID 10102811.^ Marx, D. (1999).  &#8220;MOLEKULARE SPEKTROSKOPIE: CH5 +: Die Cheshire-Katze l\u00e4chelt&#8221;. Wissenschaft. 284 (5411): 59\u201361.  Bibcode:1999Sci &#8230; 284 &#8230; 59..  doi:10.1126 \/ science.284.5411.59.  ISSN 0036-8075.  S2CID 94058015.^ DW Boo;  ZF Liu;  AG Anz\u00fcge;  JS Tse;  YT Lee (1995).  Dynamik von durch molekularen Wasserstoff solvatisierten Carboniumionen: CH5 + (H2) n (n = 1, 2, 3). Wissenschaft. 269 (5220): 57\u20139.  Bibcode:1995Sci &#8230; 269 &#8230; 57B.  doi:10.1126 \/ science.269.5220.57.  PMID 17787703.^ Asvany, O.;  Kumar P, P.;  Redlich, B.;  Hegemann, I.;  Schlemmer, S.;  Marx, D. (2005).  &#8220;Das Infrarotspektrum von Bare CH verstehen5+&#8220;. Wissenschaft. 309 (5738): 1219\u20131222.  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