Zaitsevs Regel – Wikipedia

Anorganische Chemie, Zaitsevs Regel (oder Saytzeffs Regel, Saytzevs Regel) ist eine empirische Regel zur Vorhersage des/der bevorzugten Alkenprodukt(s) in Eliminierungsreaktionen. Der russische Chemiker Alexander Zaitsev studierte an der Universität von Kazan verschiedene Eliminierungsreaktionen und beobachtete einen allgemeinen Trend bei den resultierenden Alkenen. Basierend auf diesem Trend schlug Zaitsev vor, dass das in größter Menge gebildete Alken dasjenige ist, das der Entfernung des Wasserstoffs aus dem Alpha-Kohlenstoff mit den wenigsten Wasserstoffsubstituenten entspricht. Wenn beispielsweise 2-Iodbutan mit alkoholischem Kaliumhydroxid (KOH) behandelt wird, ist 2-Buten das Hauptprodukt und 1-Buten ist das Nebenprodukt.[1]

Ein allgemeines Beispiel für Zaitsevs Regel.

Allgemeiner gesagt sagt Zaitsevs Regel voraus, dass in einer Eliminierungsreaktion das am stärksten substituierte Produkt das stabilste und daher am meisten begünstigte ist. Die Regel macht keine Verallgemeinerungen über die Stereochemie des neu gebildeten Alkens, sondern nur die Regiochemie der Eliminierungsreaktion. Während die Zaitsev-Regel bei der Vorhersage des bevorzugten Produkts für viele Eliminierungsreaktionen effektiv ist, unterliegt sie vielen Ausnahmen. Viele von ihnen enthalten Ausnahmen unter dem Hoffman-Produkt (analog zum Zaitsev-Produkt). Dazu gehören Verbindungen mit quartärem Stickstoff und Abgangsgruppen wie NR3+,SO3H usw. Bei diesen Eliminierungen wird das Hoffman-Produkt bevorzugt. Falls die Abgangsgruppe Halogene ist, außer Fluor; andere geben Zaitsev Produkt.

Geschichte[edit]

Alexander Michailowitsch Zaitsev

Alexander Zaitsev veröffentlichte seine Beobachtungen zu den Produkten von Eliminierungsreaktionen erstmals in Justus Liebigs Annalen der Chemie im Jahr 1875.[2][3] Obwohl das Papier einige Originalforschungen von Zaitsevs Studenten enthielt, war es weitgehend eine Literaturrecherche und stützte sich stark auf zuvor veröffentlichte Arbeiten.[4] Darin schlug Zaitsev eine rein empirische Regel zur Vorhersage der bevorzugten Regiochemie bei der Dehydrohalogenierung von Alkyliodiden vor, obwohl sich herausstellte, dass die Regel auch auf eine Vielzahl anderer Eliminierungsreaktionen anwendbar ist. Während das ganze 20. Jahrhundert hindurch gut auf Zaitsevs Aufsatz Bezug genommen wurde, begannen die Lehrbücher erst in den 1960er Jahren, den Begriff „Saitsevs Regel“ zu verwenden.[3]

Zaitsev war nicht der erste Chemiker, der die Regel veröffentlichte, die heute seinen Namen trägt. Aleksandr Nikolaevich Popov veröffentlichte 1872 eine empirische Regel ähnlich der von Zaitsev.[5] und präsentierte seine Ergebnisse 1873 an der Universität von Kazan. Zaitsev hatte Popovs Aufsatz von 1872 in früheren Arbeiten zitiert und an der Universität von Kazan gearbeitet und war sich daher wahrscheinlich der von Popov vorgeschlagenen Regel bewusst. Trotzdem ist Zaitsevs 1875 Liebigs Annalen Papier erwähnt Popovs Werk nicht.[3][4]

Jede Diskussion über Zaitsevs Herrschaft wäre unvollständig, ohne Wladimir Wassiljewitsch Markownikow zu erwähnen. Zaitsev und Markovnikov studierten beide bei Alexander Butlerov, lehrten zur gleichen Zeit an der Universität von Kazan und waren erbitterte Rivalen. Markovnikov, der 1870 die heutige Markovnikov-Regel veröffentlichte, und Zaitsev vertraten widersprüchliche Ansichten über Eliminierungsreaktionen: ersterer glaubte, dass das am wenigsten substituierte Alken bevorzugt würde, während letzterer meinte, dass das am stärksten substituierte Alken das Hauptprodukt sein würde. Einer der Hauptgründe, warum Zaitsev mit der Untersuchung von Eliminationsreaktionen begann, war vielleicht, seinen Rivalen zu widerlegen.[3] Zaitsev veröffentlichte seine Regel für Eliminationsreaktionen, kurz nachdem Markownikow den ersten Artikel einer dreiteiligen Serie in . veröffentlicht hatte Comptes Rendus detailliert seine Regel für Additionsreaktionen.[4]

Thermodynamische Überlegungen[edit]

Die Hydrierung von Alkenen zu Alkanen ist exotherm. Die Energiemenge, die während einer Hydrierungsreaktion freigesetzt wird, die als Hydrierungswärme bekannt ist, ist umgekehrt proportional zur Stabilität des Ausgangsalkens: Je stabiler das Alken ist, desto geringer ist seine Hydrierungswärme. Die Untersuchung der Hydrierungswärmen verschiedener Alkene zeigt, dass die Stabilität mit der Substitutionsmenge zunimmt.[6]

Die mit zusätzlichen Substitutionen verbundene Stabilitätserhöhung ist das Ergebnis mehrerer Faktoren. Alkylgruppen sind elektronenspendend durch induktive Wirkung und erhöhen die Elektronendichte an der Sigma-Bindung des Alkens. Außerdem sind Alkylgruppen sterisch groß und am stabilsten, wenn sie weit voneinander entfernt sind. In einem Alkan ist der maximale Abstand der tetraedrische Bindungswinkel von 109,5°. In einem Alken erhöht sich der Bindungswinkel auf etwa 120°. Als Ergebnis ist die Trennung zwischen den Alkylgruppen im am stärksten substituierten Alken am größten.[7]

Auch die Hyperkonjugation, die die stabilisierende Wechselwirkung zwischen dem HOMO der Alkylgruppe und dem LUMO der Doppelbindung beschreibt, trägt zur Erklärung des Einflusses von Alkylsubstitutionen auf die Stabilität von Alkenen bei. In Bezug auf die Orbitalhybridisierung ist eine Bindung zwischen einem sp2 Kohlenstoff und ein sp3 Kohlenstoff ist stärker als eine Bindung zwischen zwei sp3-hybridisierte Kohlenstoffe. Berechnungen zeigen einen dominanten stabilisierenden Hyperkonjugationseffekt von 6 kcal/mol pro Alkylgruppe.[8]

Sterische Effekte[edit]

Bei E2-Eliminierungsreaktionen abstrahiert eine Base ein Proton, das beta ist, zu einer Abgangsgruppe, z. B. einem Halogenid. Die Entfernung des Protons und der Verlust der Abgangsgruppe erfolgen in einem einzigen, konzertierten Schritt zur Bildung einer neuen Doppelbindung. Wenn eine kleine, ungehinderte Base – wie Natriumhydroxid, Natriummethoxid oder Natriumethoxid – für eine E2-Eliminierung verwendet wird, wird das Zaitsev-Produkt typischerweise gegenüber dem am wenigsten substituierten Alken, dem sogenannten Hofmann-Produkt, bevorzugt. Beispielsweise erzeugt die Behandlung von 2-Brom-2-methylbutan mit Natriumethoxid in Ethanol das Zaitsev-Produkt mit mäßiger Selektivität.[9]

Die Behandlung von 2-Brom-2-methylbutan mit einer kleinen Base, wie Natriumethoxid, ergibt das Zaitsev-Produkt.

Aufgrund sterischer Wechselwirkungen kann eine sperrige Base – wie Kalium-t-butoxid, Triethylamin oder 2,6-Lutidin – das Proton, das zum Zaitsev-Produkt führen würde, nicht ohne weiteres abstrahieren. In diesen Situationen wird stattdessen bevorzugt ein weniger sterisch gehindertes Proton abstrahiert. Daher wird das Hofmann-Produkt typischerweise bevorzugt, wenn sperrige Basen verwendet werden. Wenn 2-Brom-2-methylbutan mit Kalium behandelt wird T-Butoxid anstelle von Natriumethoxid wird das Hofmann-Produkt bevorzugt.[10]

Die Behandlung von 2-Brom-2-methylbutan mit einer voluminösen Base, wie Kalium-t-butoxid, ergibt das Hofmann-Produkt.

Sterische Wechselwirkungen innerhalb des Substrats verhindern auch die Bildung des Zaitsev-Produkts. Diese intramolekularen Wechselwirkungen sind für die Produktverteilung der Hofmann-Eliminierungsreaktion relevant, die Amine in Alkene umwandelt. Bei der Hofmann-Eliminierung erzeugt die Behandlung eines quaternären Ammoniumjodidsalzes mit Silberoxid ein Hydroxidion, das als Base wirkt und das tertiäre Amin eliminiert, um ein Alken zu ergeben.[11]

Ein Beispiel für die Hofmann-Eliminierungsreaktion.

Bei der Hofmann-Eliminierung wird aufgrund intramolekularer sterischer Wechselwirkungen typischerweise das am wenigsten substituierte Alken bevorzugt. Die quartäre Ammoniumgruppe ist groß und Wechselwirkungen mit Alkylgruppen am Rest des Moleküls sind unerwünscht. Folglich ist die für die Bildung des Zaitsev-Produkts erforderliche Konformation energetisch ungünstiger als die für die Bildung des Hofmann-Produkts erforderliche Konformation. Dadurch wird bevorzugt das Hofmann-Produkt gebildet. Die Cope-Eliminierung ist im Prinzip der Hofmann-Eliminierung sehr ähnlich, tritt jedoch unter milderen Bedingungen auf. Es begünstigt auch die Bildung des Hofmann-Produkts, und zwar aus den gleichen Gründen.[12]

Stereochemie[edit]

In einigen Fällen kann die Stereochemie des Ausgangsmaterials die Bildung des Zaitsev-Produkts verhindern. Wird Menthylchlorid beispielsweise mit Natriumethoxid behandelt, entsteht ausschließlich das Hofmann-Produkt:[13] aber in sehr geringer Ausbeute:[14]

Behandelt man Menthylchlorid mit Base, erhält man nur das Hofmann-Produkt.

Dieses Ergebnis ist auf die Stereochemie des Ausgangsmaterials zurückzuführen. E2-Eliminierungen erfordern Anti-periplanare Geometrie, bei der Proton und Abgangsgruppe auf gegenüberliegenden Seiten der CC-Bindung liegen, jedoch in derselben Ebene. Wenn Menthylchlorid in der Stuhlkonformation gezeichnet wird, ist die ungewöhnliche Produktverteilung leicht zu erklären.

Das Hofmann-Produkt wird ausschließlich gebildet, weil die für das Zaitsev-Produkt notwendige antiperiplanare Geometrie unmöglich ist.

Die Bildung des Zaitsev-Produkts erfordert die Eliminierung an der 2-Position, aber die Isopropylgruppe – nicht das Proton – ist Anti-periplanar zur Chlorid-Abgangsgruppe; dies macht eine Eliminierung an der 2-Position unmöglich. Damit sich das Hofmann-Produkt bildet, muss die Elimination an der 6-Position erfolgen. Da das Proton an dieser Position die richtige Orientierung relativ zur Abgangsgruppe hat, kann und wird eine Eliminierung durchgeführt. Als Ergebnis erzeugt diese spezielle Reaktion nur das Hofmann-Produkt.

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

  1. ^ Lehman, John (2009). Operative organische Chemie (4. Aufl.). Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. P. 182. ISBN 978-0136000921.
  2. ^ Saytzeff, Alexander (1875). „Zur Kenntniss der Reihenfolge der Analyse und Ausscheidung der Jodwasserstoffelemente in organischen Verbindungen“. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 179 (3): 296–301. mach:10.1002/jlac.18751790304.
  3. ^ ein B C D Lewis, DE (1995). „Alexander Mikhailovich Zaytsev (1841-1910) Markovnikovs konservativer Zeitgenosse“ (PDF). Bulletin für die Geschichte der Chemie. 17: 21–30 (27).
  4. ^ ein B C Lewis, DE (2010). „Fehde Rule Makers: Aleksandr Mikhailovich Zaitsev (1841-1910) und Vladimir Vasil’evich Markovnikov (1838-1904). Ein Kommentar zu den Ursprüngen von Zaitsevs Regel“ (PDF). Bulletin für die Geschichte der Chemie. 35 (2): 115–124 (121–122).
  5. ^ Popoff, Alexander (1872). „Die Oxydation der Ketone als Mittel zur Bestimmung der Constitution der fetten Säuren und der Alkohole“. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 162 (1): 151–160. mach:10.1002/jlac.18721620112.
  6. ^ Wade, S. 292–294.
  7. ^ Wade, S. 293.
  8. ^ Der physikalische Ursprung der Saytzeffschen Regel Benoit Braida, Vinca Prana und Philippe C. Hiberty Angew. Chem.-Nr. Int. Hrsg. 2009, 48, 5724 –5728 doi:10.1002/ange.200901923
  9. ^ Wade, S. 301.
  10. ^ Wade, S. 302.
  11. ^ Wade, S. 898–901.
  12. ^ Wade, S. 903.
  13. ^ Lehman 2009, S. 183–184
  14. ^ Hückel, Walter; Tappe, Werner; Legutke, Günter (1940). „Abspaltungsreaktionen und ihr sterischer Verlauf“. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 543: 191–230. mach:10.1002/jlac.19405430117.

Literaturverzeichnis[edit]

  • Wade, LG (2010). Organische Chemie (7. Aufl.). Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN 978-0321592316.

Externe Links[edit]

  • Online-Kurs Chemie
  • [1] Englische Übersetzung des deutschen Artikels von 1875 über ‚Die Reihenfolge der Zugabe und Eliminierung von Wasserstoff und Jod in organischen Verbindungen‘ von Alexander Zaitsev.