[{"@context":"http:\/\/schema.org\/","@type":"BlogPosting","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki25\/2021\/10\/28\/zaitsevs-regel-wikipedia\/#BlogPosting","mainEntityOfPage":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki25\/2021\/10\/28\/zaitsevs-regel-wikipedia\/","headline":"Zaitsevs Regel \u2013 Wikipedia","name":"Zaitsevs Regel \u2013 Wikipedia","description":"before-content-x4 Anorganische Chemie, Zaitsevs Regel (oder Saytzeffs Regel, Saytzevs Regel) ist eine empirische Regel zur Vorhersage des\/der bevorzugten Alkenprodukt(s) in","datePublished":"2021-10-28","dateModified":"2021-10-28","author":{"@type":"Person","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki25\/author\/lordneo\/#Person","name":"lordneo","url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki25\/author\/lordneo\/","image":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/secure.gravatar.com\/avatar\/44a4cee54c4c053e967fe3e7d054edd4?s=96&d=mm&r=g","url":"https:\/\/secure.gravatar.com\/avatar\/44a4cee54c4c053e967fe3e7d054edd4?s=96&d=mm&r=g","height":96,"width":96}},"publisher":{"@type":"Organization","name":"Enzyklop\u00e4die","logo":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki4\/wp-content\/uploads\/2023\/08\/download.jpg","url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki4\/wp-content\/uploads\/2023\/08\/download.jpg","width":600,"height":60}},"image":{"@type":"ImageObject","@id":"https:\/\/upload.wikimedia.org\/wikipedia\/commons\/thumb\/2\/2f\/General_Demonstration_of_Zaitsev%27s_Rule.png\/315px-General_Demonstration_of_Zaitsev%27s_Rule.png","url":"https:\/\/upload.wikimedia.org\/wikipedia\/commons\/thumb\/2\/2f\/General_Demonstration_of_Zaitsev%27s_Rule.png\/315px-General_Demonstration_of_Zaitsev%27s_Rule.png","height":"82","width":"315"},"url":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki25\/2021\/10\/28\/zaitsevs-regel-wikipedia\/","wordCount":3696,"articleBody":"     (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});before-content-x4Anorganische Chemie, Zaitsevs Regel (oder Saytzeffs Regel, Saytzevs Regel) ist eine empirische Regel zur Vorhersage des\/der bevorzugten Alkenprodukt(s) in Eliminierungsreaktionen.  Der russische Chemiker Alexander Zaitsev studierte an der Universit\u00e4t von Kazan verschiedene Eliminierungsreaktionen und beobachtete einen allgemeinen Trend bei den resultierenden Alkenen.  Basierend auf diesem Trend schlug Zaitsev vor, dass das in gr\u00f6\u00dfter Menge gebildete Alken dasjenige ist, das der Entfernung des Wasserstoffs aus dem Alpha-Kohlenstoff mit den wenigsten Wasserstoffsubstituenten entspricht.  Wenn beispielsweise 2-Iodbutan mit alkoholischem Kaliumhydroxid (KOH) behandelt wird, ist 2-Buten das Hauptprodukt und 1-Buten ist das Nebenprodukt.[1]  Allgemeiner gesagt sagt Zaitsevs Regel voraus, dass in einer Eliminierungsreaktion das am st\u00e4rksten substituierte Produkt das stabilste und daher am meisten beg\u00fcnstigte ist.  Die Regel macht keine Verallgemeinerungen \u00fcber die Stereochemie des neu gebildeten Alkens, sondern nur die Regiochemie der Eliminierungsreaktion.  W\u00e4hrend die Zaitsev-Regel bei der Vorhersage des bevorzugten Produkts f\u00fcr viele Eliminierungsreaktionen effektiv ist, unterliegt sie vielen Ausnahmen.  Viele von ihnen enthalten Ausnahmen unter dem Hoffman-Produkt (analog zum Zaitsev-Produkt).  Dazu geh\u00f6ren Verbindungen mit quart\u00e4rem Stickstoff und Abgangsgruppen wie NR3+,SO3H usw. Bei diesen Eliminierungen wird das Hoffman-Produkt bevorzugt.  Falls die Abgangsgruppe Halogene ist, au\u00dfer Fluor;  andere geben Zaitsev Produkt.Table of ContentsGeschichte[edit]Thermodynamische \u00dcberlegungen[edit]Sterische Effekte[edit]Stereochemie[edit]Siehe auch[edit]Verweise[edit]Literaturverzeichnis[edit]Externe Links[edit]Geschichte[edit]    Alexander Michailowitsch ZaitsevAlexander Zaitsev ver\u00f6ffentlichte seine Beobachtungen zu den Produkten von Eliminierungsreaktionen erstmals in Justus Liebigs Annalen der Chemie im Jahr 1875.[2][3]  Obwohl das Papier einige Originalforschungen von Zaitsevs Studenten enthielt, war es weitgehend eine Literaturrecherche und st\u00fctzte sich stark auf zuvor ver\u00f6ffentlichte Arbeiten.[4]  Darin schlug Zaitsev eine rein empirische Regel zur Vorhersage der bevorzugten Regiochemie bei der Dehydrohalogenierung von Alkyliodiden vor, obwohl sich herausstellte, dass die Regel auch auf eine Vielzahl anderer Eliminierungsreaktionen anwendbar ist.  W\u00e4hrend das ganze 20. Jahrhundert hindurch gut auf Zaitsevs Aufsatz Bezug genommen wurde, begannen die Lehrb\u00fccher erst in den 1960er Jahren, den Begriff “Saitsevs Regel” zu verwenden.[3]Zaitsev war nicht der erste Chemiker, der die Regel ver\u00f6ffentlichte, die heute seinen Namen tr\u00e4gt.  Aleksandr Nikolaevich Popov ver\u00f6ffentlichte 1872 eine empirische Regel \u00e4hnlich der von Zaitsev.[5]  und pr\u00e4sentierte seine Ergebnisse 1873 an der Universit\u00e4t von Kazan. Zaitsev hatte Popovs Aufsatz von 1872 in fr\u00fcheren Arbeiten zitiert und an der Universit\u00e4t von Kazan gearbeitet und war sich daher wahrscheinlich der von Popov vorgeschlagenen Regel bewusst.  Trotzdem ist Zaitsevs 1875 Liebigs Annalen Papier erw\u00e4hnt Popovs Werk nicht.[3][4]Jede Diskussion \u00fcber Zaitsevs Herrschaft w\u00e4re unvollst\u00e4ndig, ohne Wladimir Wassiljewitsch Markownikow zu erw\u00e4hnen.  Zaitsev und Markovnikov studierten beide bei Alexander Butlerov, lehrten zur gleichen Zeit an der Universit\u00e4t von Kazan und waren erbitterte Rivalen.  Markovnikov, der 1870 die heutige Markovnikov-Regel ver\u00f6ffentlichte, und Zaitsev vertraten widerspr\u00fcchliche Ansichten \u00fcber Eliminierungsreaktionen: ersterer glaubte, dass das am wenigsten substituierte Alken bevorzugt w\u00fcrde, w\u00e4hrend letzterer meinte, dass das am st\u00e4rksten substituierte Alken das Hauptprodukt sein w\u00fcrde.  Einer der Hauptgr\u00fcnde, warum Zaitsev mit der Untersuchung von Eliminationsreaktionen begann, war vielleicht, seinen Rivalen zu widerlegen.[3]  Zaitsev ver\u00f6ffentlichte seine Regel f\u00fcr Eliminationsreaktionen, kurz nachdem Markownikow den ersten Artikel einer dreiteiligen Serie in . ver\u00f6ffentlicht hatte Comptes Rendus detailliert seine Regel f\u00fcr Additionsreaktionen.[4]Thermodynamische \u00dcberlegungen[edit]Die Hydrierung von Alkenen zu Alkanen ist exotherm.  Die Energiemenge, die w\u00e4hrend einer Hydrierungsreaktion freigesetzt wird, die als Hydrierungsw\u00e4rme bekannt ist, ist umgekehrt proportional zur Stabilit\u00e4t des Ausgangsalkens: Je stabiler das Alken ist, desto geringer ist seine Hydrierungsw\u00e4rme.  Die Untersuchung der Hydrierungsw\u00e4rmen verschiedener Alkene zeigt, dass die Stabilit\u00e4t mit der Substitutionsmenge zunimmt.[6]  Die mit zus\u00e4tzlichen Substitutionen verbundene Stabilit\u00e4tserh\u00f6hung ist das Ergebnis mehrerer Faktoren.  Alkylgruppen sind elektronenspendend durch induktive Wirkung und erh\u00f6hen die Elektronendichte an der Sigma-Bindung des Alkens.  Au\u00dferdem sind Alkylgruppen sterisch gro\u00df und am stabilsten, wenn sie weit voneinander entfernt sind.  In einem Alkan ist der maximale Abstand der tetraedrische Bindungswinkel von 109,5\u00b0.  In einem Alken erh\u00f6ht sich der Bindungswinkel auf etwa 120\u00b0.  Als Ergebnis ist die Trennung zwischen den Alkylgruppen im am st\u00e4rksten substituierten Alken am gr\u00f6\u00dften.[7]Auch die Hyperkonjugation, die die stabilisierende Wechselwirkung zwischen dem HOMO der Alkylgruppe und dem LUMO der Doppelbindung beschreibt, tr\u00e4gt zur Erkl\u00e4rung des Einflusses von Alkylsubstitutionen auf die Stabilit\u00e4t von Alkenen bei.  In Bezug auf die Orbitalhybridisierung ist eine Bindung zwischen einem sp2 Kohlenstoff und ein sp3 Kohlenstoff ist st\u00e4rker als eine Bindung zwischen zwei sp3-hybridisierte Kohlenstoffe.  Berechnungen zeigen einen dominanten stabilisierenden Hyperkonjugationseffekt von 6 kcal\/mol pro Alkylgruppe.[8]Sterische Effekte[edit]Bei E2-Eliminierungsreaktionen abstrahiert eine Base ein Proton, das beta ist, zu einer Abgangsgruppe, z. B. einem Halogenid.  Die Entfernung des Protons und der Verlust der Abgangsgruppe erfolgen in einem einzigen, konzertierten Schritt zur Bildung einer neuen Doppelbindung.  Wenn eine kleine, ungehinderte Base \u2013 wie Natriumhydroxid, Natriummethoxid oder Natriumethoxid \u2013 f\u00fcr eine E2-Eliminierung verwendet wird, wird das Zaitsev-Produkt typischerweise gegen\u00fcber dem am wenigsten substituierten Alken, dem sogenannten Hofmann-Produkt, bevorzugt.  Beispielsweise erzeugt die Behandlung von 2-Brom-2-methylbutan mit Natriumethoxid in Ethanol das Zaitsev-Produkt mit m\u00e4\u00dfiger Selektivit\u00e4t.[9]Aufgrund sterischer Wechselwirkungen kann eine sperrige Base \u2013 wie Kalium-t-butoxid, Triethylamin oder 2,6-Lutidin \u2013 das Proton, das zum Zaitsev-Produkt f\u00fchren w\u00fcrde, nicht ohne weiteres abstrahieren.  In diesen Situationen wird stattdessen bevorzugt ein weniger sterisch gehindertes Proton abstrahiert.  Daher wird das Hofmann-Produkt typischerweise bevorzugt, wenn sperrige Basen verwendet werden.  Wenn 2-Brom-2-methylbutan mit Kalium behandelt wird T-Butoxid anstelle von Natriumethoxid wird das Hofmann-Produkt bevorzugt.[10]Sterische Wechselwirkungen innerhalb des Substrats verhindern auch die Bildung des Zaitsev-Produkts.  Diese intramolekularen Wechselwirkungen sind f\u00fcr die Produktverteilung der Hofmann-Eliminierungsreaktion relevant, die Amine in Alkene umwandelt.  Bei der Hofmann-Eliminierung erzeugt die Behandlung eines quatern\u00e4ren Ammoniumjodidsalzes mit Silberoxid ein Hydroxidion, das als Base wirkt und das terti\u00e4re Amin eliminiert, um ein Alken zu ergeben.[11]Bei der Hofmann-Eliminierung wird aufgrund intramolekularer sterischer Wechselwirkungen typischerweise das am wenigsten substituierte Alken bevorzugt.  Die quart\u00e4re Ammoniumgruppe ist gro\u00df und Wechselwirkungen mit Alkylgruppen am Rest des Molek\u00fcls sind unerw\u00fcnscht.  Folglich ist die f\u00fcr die Bildung des Zaitsev-Produkts erforderliche Konformation energetisch ung\u00fcnstiger als die f\u00fcr die Bildung des Hofmann-Produkts erforderliche Konformation.  Dadurch wird bevorzugt das Hofmann-Produkt gebildet.  Die Cope-Eliminierung ist im Prinzip der Hofmann-Eliminierung sehr \u00e4hnlich, tritt jedoch unter milderen Bedingungen auf.  Es beg\u00fcnstigt auch die Bildung des Hofmann-Produkts, und zwar aus den gleichen Gr\u00fcnden.[12]Stereochemie[edit]In einigen F\u00e4llen kann die Stereochemie des Ausgangsmaterials die Bildung des Zaitsev-Produkts verhindern.  Wird Menthylchlorid beispielsweise mit Natriumethoxid behandelt, entsteht ausschlie\u00dflich das Hofmann-Produkt:[13]  aber in sehr geringer Ausbeute:[14]Dieses Ergebnis ist auf die Stereochemie des Ausgangsmaterials zur\u00fcckzuf\u00fchren.  E2-Eliminierungen erfordern Anti-periplanare Geometrie, bei der Proton und Abgangsgruppe auf gegen\u00fcberliegenden Seiten der CC-Bindung liegen, jedoch in derselben Ebene.  Wenn Menthylchlorid in der Stuhlkonformation gezeichnet wird, ist die ungew\u00f6hnliche Produktverteilung leicht zu erkl\u00e4ren.Die Bildung des Zaitsev-Produkts erfordert die Eliminierung an der 2-Position, aber die Isopropylgruppe \u2013 nicht das Proton \u2013 ist Anti-periplanar zur Chlorid-Abgangsgruppe;  dies macht eine Eliminierung an der 2-Position unm\u00f6glich.  Damit sich das Hofmann-Produkt bildet, muss die Elimination an der 6-Position erfolgen.  Da das Proton an dieser Position die richtige Orientierung relativ zur Abgangsgruppe hat, kann und wird eine Eliminierung durchgef\u00fchrt.  Als Ergebnis erzeugt diese spezielle Reaktion nur das Hofmann-Produkt.Siehe auch[edit]Verweise[edit]^ Lehman, John (2009). Operative organische Chemie (4. Aufl.).  Upper Saddle River, NJ: Pearson Education.  P.  182. ISBN 978-0136000921.^ Saytzeff, Alexander (1875). “Zur Kenntniss der Reihenfolge der Analyse und Ausscheidung der Jodwasserstoffelemente in organischen Verbindungen”. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 179 (3): 296\u2013301.  mach:10.1002\/jlac.18751790304.^ ein B C D Lewis, DE (1995). “Alexander Mikhailovich Zaytsev (1841-1910) Markovnikovs konservativer Zeitgenosse” (PDF). Bulletin f\u00fcr die Geschichte der Chemie. 17: 21\u201330 (27).^ ein B C Lewis, DE (2010). “Fehde Rule Makers: Aleksandr Mikhailovich Zaitsev (1841-1910) und Vladimir Vasil’evich Markovnikov (1838-1904). Ein Kommentar zu den Urspr\u00fcngen von Zaitsevs Regel” (PDF). Bulletin f\u00fcr die Geschichte der Chemie. 35 (2): 115\u2013124 (121\u2013122).^ Popoff, Alexander (1872). “Die Oxydation der Ketone als Mittel zur Bestimmung der Constitution der fetten S\u00e4uren und der Alkohole”. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 162 (1): 151\u2013160.  mach:10.1002\/jlac.18721620112.^ Wade, S. 292\u2013294.^ Wade, S.  293.^ Der physikalische Ursprung der Saytzeffschen Regel Benoit Braida, Vinca Prana und Philippe C. Hiberty Angew.  Chem.-Nr.  Int.  Hrsg. 2009, 48, 5724 \u20135728 doi:10.1002\/ange.200901923^ Wade, S.  301.^ Wade, S.  302.^ Wade, S. 898\u2013901.^ Wade, S.  903.^ Lehman 2009, S. 183\u2013184^ H\u00fcckel, Walter;  Tappe, Werner;  Legutke, G\u00fcnter (1940).  “Abspaltungsreaktionen und ihr sterischer Verlauf”. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 543: 191\u2013230.  mach:10.1002\/jlac.19405430117.Literaturverzeichnis[edit]Wade, LG (2010). Organische Chemie (7. Aufl.).  Upper Saddle River, NJ: Pearson Education.  ISBN 978-0321592316.Externe Links[edit]Online-Kurs Chemie[1]  Englische \u00dcbersetzung des deutschen Artikels von 1875 \u00fcber ‘Die Reihenfolge der Zugabe und Eliminierung von Wasserstoff und Jod in organischen Verbindungen’ von Alexander Zaitsev.     (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});after-content-x4"},{"@context":"http:\/\/schema.org\/","@type":"BreadcrumbList","itemListElement":[{"@type":"ListItem","position":1,"item":{"@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki25\/#breadcrumbitem","name":"Enzyklop\u00e4die"}},{"@type":"ListItem","position":2,"item":{"@id":"https:\/\/wiki.edu.vn\/wiki25\/2021\/10\/28\/zaitsevs-regel-wikipedia\/#breadcrumbitem","name":"Zaitsevs Regel \u2013 Wikipedia"}}]}]