Strontiumtitanat – Wikipedia

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Strontiumtitanat ist ein Oxid von Strontium und Titan mit der chemischen Formel SrTiO3. Bei Raumtemperatur ist es ein zentrosymmetrisches paraelektrisches Material mit einer Perowskitstruktur. Bei niedrigen Temperaturen nähert es sich einem ferroelektrischen Phasenübergang mit einer sehr großen Dielektrizitätskonstante ~ 104 bleibt aber paraelektrisch bis zu den niedrigsten Temperaturen, die als Ergebnis von Quantenfluktuationen gemessen werden, was es zu einem quantenparaelektrischen macht.[1] Es wurde lange Zeit als vollständig künstliches Material angesehen, bis 1982 sein natürliches Gegenstück – in Sibirien entdeckt und als Tausonit bezeichnet – von der IMA anerkannt wurde. Tausonit bleibt ein äußerst seltenes Mineral in der Natur und kommt als sehr kleine Kristalle vor. Seine wichtigste Anwendung war seine synthetisierte Form, bei der es gelegentlich als Diamantsimulans, in der Präzisionsoptik, in Varistoren und in fortgeschrittenen Keramiken vorkommt.

Der Name tausonite wurde zu Ehren des russischen Geochemikers Lev Vladimirovich Tauson (1917–1989) verliehen. Nicht mehr verwendete Handelsnamen für das synthetische Produkt umfassen Strontiummesotitanat, Fabulite,[2]Diagem, und Marvelite. Abgesehen von seiner Typuslokalität des Murun-Massivs in der Republik Sacha findet sich natürlicher Mausonit auch in Cerro Sarambi, Departement Concepción, Paraguay; und entlang des Kotaki-Flusses von Honshū, Japan.[3][4]

Eigenschaften[edit]

Atomauflösungsbild von SrTiO3 aufgenommen mit einem Raster-Transmissionselektronenmikroskop (STEM) und einem hochwinkeligen ringförmigen Dunkelfelddetektor (HAADF). Hellere Atome sind Sr und dunklere sind Ti. Die O-Atome sind nicht sichtbar.

Struktur von SrTiO3. Die roten Kugeln sind Sauerstoff, blau sind Ti4+ Kationen, und die grünen sind Sr.2+.

SrTiO3 hat eine indirekte Bandlücke von 3,25 eV und eine direkte Lücke von 3,75 eV [5] im typischen Bereich der Halbleiter. Synthetisches Strontiumtitanat hat eine sehr große Dielektrizitätskonstante (300) bei Raumtemperatur und einem niedrigen elektrischen Feld. Es hat einen spezifischen spezifischen Widerstand von über 109 Ω-cm für sehr reine Kristalle.[6] Es wird auch in Hochspannungskondensatoren verwendet. Die Einführung mobiler Ladungsträger durch Dotierung führt bereits bei sehr geringen Ladungsträgerdichten zu einem metallischen Verhalten von Fermi-Flüssigkeiten.[7]

Bei hohen Elektronendichten wird Strontiumtitanat unterhalb von 0,35 K supraleitend und es wurde als erster Isolator und Oxid als supraleitend entdeckt.[8]

Strontiumtitanat ist sowohl viel dichter (spezifisches Gewicht 4,88 für natürliche, 5,13 für synthetische) als auch viel weicher (Mohs-Härte 5,5 für synthetische, 6–6,5 für natürliche) als Diamant. Sein Kristallsystem ist kubisch und sein Brechungsindex (2,410 – gemessen mit Natriumlicht, 589,3 nm) ist nahezu identisch mit dem von Diamant (bei 2,417), aber die Dispersion (die optische Eigenschaft, die für die “Feuer” der geschliffenen Edelsteine) von Strontiumtitanat beträgt das 4,3-fache von Diamant bei 0,190 (B – G-Intervall). Dies führt zu einer schockierenden Feueranzeige im Vergleich zu Diamant und Diamantsimulanzien wie YAG, GAG, GGG, Zirkonia und Moissanite.[3][4]

Kunststoffe sind normalerweise transparent und farblos, können jedoch mit bestimmten Seltenerd- oder Übergangsmetallen dotiert werden, um Rot-, Gelb-, Braun- und Blautöne zu erhalten. Natürlicher Tausonit ist normalerweise durchscheinend bis undurchsichtig, in Rotbraun-, Dunkelrot- oder Grautönen. Beide haben einen adamantinischen (diamantartigen) Glanz. Strontiumtitanat gilt als extrem spröde mit einer Conchoidalfraktur; natürliches Material ist kubisch oder oktaedrisch und braun gestreift. Dotierte Kunststoffe weisen durch ein Handspektroskop (Direktsicht) ein reiches Absorptionsspektrum auf, das für dotierte Steine ​​typisch ist. Synthetisches Material hat einen Schmelzpunkt von ca. 2080 ° C (3776 ° F) und wird leicht von Flusssäure angegriffen.[3][4] Unter extrem niedrigem Sauerstoffpartialdruck zersetzt sich Strontiumtitanat durch inkongruente Sublimation von Strontium weit unterhalb der Schmelztemperatur.[9]

Bei Temperaturen unter 105 K wandelt sich seine kubische Struktur in tetragonal um.[10] Seine Einkristalle können als optische Fenster und hochwertige Sputter-Abscheidungsziele verwendet werden.

Strontiumtitanat-Einkristallsubstrate (5 x 5 x 0,5 mm). Das transparente Substrat (links) ist reines SrTiO3 und das schwarze Substrat ist mit 0,5 Gew .-% Niob dotiert

SrTiO3 ist ein ausgezeichnetes Substrat für das epitaktische Wachstum von Hochtemperatursupraleitern und vielen dünnen Filmen auf Oxidbasis. Es ist besonders bekannt als Substrat für das Wachstum der Lanthanaluminat-Strontiumtitanat-Grenzfläche. Das Dotieren von Strontiumtitanat mit Niob macht es elektrisch leitend und ist eines der wenigen leitfähigen kommerziell erhältlichen Einkristallsubstrate für das Wachstum von Perowskitoxiden. Aufgrund seines Volumengitterparameters von 3,905 Å eignet es sich als Substrat für das Wachstum vieler anderer Oxide, einschließlich der Seltenerd-Manganite, Titanate und Lanthanaluminat (LaAlO)3), Strontiumruthenat (SrRuO3) und viele andere. Sauerstoffleerstellen sind in SrTiO ziemlich häufig3 Kristalle und dünne Filme. Sauerstoffleerstellen induzieren freie Elektronen im Leitungsband des Materials, wodurch es leitfähiger und undurchsichtiger wird. Diese Leerstellen können durch Exposition gegenüber reduzierenden Bedingungen wie Hochvakuum bei erhöhten Temperaturen verursacht werden.

Hochwertiges epitaktisches SrTiO3 Schichten können auch auf Silizium gezüchtet werden, ohne Siliziumdioxid zu bilden, wodurch SrTiO hergestellt wird3 ein alternatives dielektrisches Gate-Material. Dies ermöglicht auch die Integration anderer Dünnschicht-Perowskitoxide auf Silizium.[11]

SrTiO3 Es wurde gezeigt, dass es eine anhaltende Photoleitfähigkeit besitzt, bei der das Belichten des Kristalls mit Licht seine elektrische Leitfähigkeit um über 2 Größenordnungen erhöht. Nach dem Ausschalten des Lichts bleibt die verbesserte Leitfähigkeit mehrere Tage lang bestehen, wobei der Abfall vernachlässigbar ist.[12][13]

Aufgrund der signifikanten ionischen und elektronischen Leitung von SrTiO3ist es potent, als gemischter Leiter verwendet zu werden.[14]

Synthese[edit]

Eine Platte aus synthetischem SrTiO3 Kristall

Synthetisches Strontiumtitanat war eines von mehreren Titanaten, die in den späten 1940er und frühen 1950er Jahren patentiert wurden. andere Titanate schlossen Bariumtitanat und Calciumtitanat ein. Die Forschung wurde hauptsächlich bei der National Lead Company (später in NL Industries umbenannt) in den USA von Leon Merker und Langtry E. Lynd durchgeführt. Merker und Lynd patentierten den Wachstumsprozess erstmals am 10. Februar 1953; In den nächsten vier Jahren wurde eine Reihe von Verfeinerungen patentiert, z. B. Modifikationen des Einsatzpulvers und Zusätze von Farbdotiermitteln.

Eine Modifikation des grundlegenden Verneuil-Prozesses (auch als Flammenfusion bekannt) ist die bevorzugte Wachstumsmethode. Es wird ein umgekehrtes Sauerstoff-Wasserstoff-Blasrohr verwendet, wobei das Zufuhrpulver mit Sauerstoff gemischt wird, der in der typischen Weise sorgfältig durch das Blasrohr geführt wird, aber mit der Hinzufügung eines dritten Rohrs, um Sauerstoff zu liefern Trikon Brenner. Der zusätzliche Sauerstoff wird für eine erfolgreiche Bildung von Strontiumtitanat benötigt, das sonst aufgrund der Titankomponente nicht vollständig oxidieren würde. Das Verhältnis beträgt ca. 1,5 Volumen Wasserstoff für jedes Volumen Sauerstoff. Das hochgereinigte Futterpulver wird gewonnen, indem zuerst Titanyl-Doppeloxalatsalz (SrTiO (C) hergestellt wird2Ö4)2 • 2H2O) durch Umsetzung von Strontiumchlorid (SrCl2) und Oxalsäure ((COOH)2 • 2H2O) mit Titantetrachlorid (TiCl4). Das Salz wird gewaschen, um Chlorid vollständig zu entfernen, auf 1000 ° C erhitzt, um ein frei fließendes Granulatpulver mit der erforderlichen Zusammensetzung herzustellen, und dann gemahlen und gesiebt, um sicherzustellen, dass alle Partikel eine Größe zwischen 0,2 und 0,5 Mikrometer haben.[15]

Das Futterpulver fällt durch die Sauerstoffflamme, schmilzt und landet auf einem rotierenden und langsam absteigenden Sockel darunter. Die Höhe des Sockels wird ständig angepasst, um die Oberseite an der optimalen Position unter der Flamme zu halten, und über mehrere Stunden kühlt das geschmolzene Pulver ab und kristallisiert unter Bildung einer einzelnen Stielbirne oder Boule Kristall. Diese Kugel ist normalerweise nicht größer als 2,5 cm im Durchmesser und 10 cm lang; Zunächst ist es ein undurchsichtiges Schwarz, das in einer oxidierenden Atmosphäre weiter geglüht werden muss, um den Kristall farblos zu machen und Spannungen abzubauen. Dies erfolgt 12 Stunden bei über 1000 ° C.[15]

Dünne Filme von SrTiO3 kann durch verschiedene Verfahren epitaktisch gezüchtet werden, einschließlich gepulster Laserabscheidung, Molekularstrahlepitaxie, HF-Sputtern und Atomlagenabscheidung. Wie bei den meisten Dünnfilmen können unterschiedliche Wachstumsmethoden zu signifikant unterschiedlichen Defekt- und Verunreinigungsdichten und Kristallqualitäten führen, was zu einer großen Variation der elektronischen und optischen Eigenschaften führt.

Verwendung als Diamantsimulans[edit]

Seine kubische Struktur und hohe Dispersion machten synthetisches Strontiumtitanat einst zu einem Hauptkandidaten für die Simulation von Diamant. Anfang c. 1955 wurden zu diesem alleinigen Zweck große Mengen Strontiumtitanat hergestellt. Strontiumtitanat stand im Wettbewerb mit synthetischem Rutil (“Titandioxid”) zu der Zeit und hatte den Vorteil, dass dem unglücklichen Material der unglückliche Gelbstich und die starke Doppelbrechung fehlten. Während es weicher war, war es dem Diamanten in seiner Ähnlichkeit deutlich näher. Letztendlich würden jedoch beide nicht mehr genutzt werden und durch die Schaffung von in den Schatten gestellt werden “besser” Simulanzien: zuerst mit Yttriumaluminiumgranat (YAG) und kurz darauf mit Gadoliniumgalliumgranat (GGG); und schließlich durch das (bis heute) ultimative Simulans in Bezug auf Diamantähnlichkeit und Kosteneffizienz, Zirkonia.[16]

Obwohl Strontiumtitanat veraltet ist, wird es immer noch hergestellt und tritt regelmäßig in Schmuck auf. Es ist eines der teuersten Diamantsimulanzien und kann aufgrund seiner Seltenheit Sammler eine Prämie für große Proben mit einem Durchmesser von> 2 Karat (400 mg) zahlen. Als Diamantsimulans täuscht Strontiumtitanat am meisten, wenn es mit Melée, dh <0,20 Karat (40 mg) Steinen, vermischt wird und wenn es als Grundmaterial für einen Verbundstoff oder verwendet wird Dublett Stein (mit z. B. synthetischem Korund als Krone oder Oberseite des Steins). Unter dem Mikroskop unterscheiden Gemmologen Strontiumtitanat von Diamant durch dessen Weichheit – manifestiert durch Oberflächenabrieb – und übermäßige Dispersion (für das trainierte Auge) sowie gelegentliche Gasblasen, die Überreste der Synthese sind. Doublets können durch eine Verbindungslinie am Gürtel erkannt werden (“Taille” des Steins) und abgeflachte Luftblasen oder Klebstoffe, die an der Verbindungsstelle im Stein sichtbar sind.[17][18][19]

Verwendung in thermoelektrischen Radioisotopgeneratoren[edit]

Aufgrund seines hohen Schmelzpunkts und seiner Unlöslichkeit wurde Strontiumtitanat als Strontium-90-haltiges Material in thermoelektrischen Radioisotopgeneratoren wie der US Sentinel- und der sowjetischen Beta-M-Serie verwendet.[20][21]

Verwendung in Festoxidbrennstoffzellen[edit]

Die gemischte Leitfähigkeit von Strontiumtitanat hat die Aufmerksamkeit für die Verwendung in Festoxidbrennstoffzellen (SOFCs) auf sich gezogen. Es zeigt sowohl die elektronische als auch die Ionenleitfähigkeit, die für SOFC-Elektroden nützlich ist, da auf beiden Seiten der Zelle Gas- und Sauerstoffionen im Material und in den Elektronen ausgetauscht werden.

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