Reaktionen auf Oberflächen – Wikipedia

Posted on December 25, 2020 by lordneo

Reaktionen, bei denen mindestens ein Reaktant auf einer Oberfläche adsorbiert wird

Reaktionen auf Oberflächen sind Reaktionen, bei denen mindestens einer der Schritte des Reaktionsmechanismus die Adsorption eines oder mehrerer Reaktanten ist. Die Mechanismen für diese Reaktionen und die Geschwindigkeitsgleichungen sind für die heterogene Katalyse von äußerster Wichtigkeit. Durch Rastertunnelmikroskopie ist es möglich, Reaktionen an der Festgasgrenzfläche im realen Raum zu beobachten, wenn die Zeitskala der Reaktion im richtigen Bereich liegt.^[1]^[2] Reaktionen an der Fest-Gas-Grenzfläche hängen in einigen Fällen mit der Katalyse zusammen.

Table of Contents

Einfache Zersetzung[edit]

Wenn eine Reaktion durch diese Schritte auftritt:

A + S ⇌ AS → Produkte

wobei A der Reaktant und S eine Adsorptionsstelle auf der Oberfläche ist und die jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten für die Adsorption, Desorption und Reaktion sind k₁, k₋₁ und k₂dann ist die globale Reaktionsgeschwindigkeit:

r=k2C.EINS.=k2θC.S.{ displaystyle r = k_ {2} C _ { mathrm {AS}} = k_ {2} theta C _ { mathrm {S}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80d046989518328434d5e5d79ce280ae6cec55a3" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = k_ {2} C _ { mathrm {AS}} = k_ {2} theta C _ { mathrm {S}}}" width="8488.6" height="1080.4">

wo:

r ist die Rate, mol ·m⁻²· S.⁻¹
$C.EIN{ displaystyle C_ {A}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/69c5f6fde0832b5aa24cc8d90aca913e132e9929" aria-hidden="true" alt="C_A" width="1346.2" height="1080.4">$ ist die Konzentration von Adsorbat, mol · m⁻³
$C.EINS.{ displaystyle C _ { mathrm {AS}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e2503d787ed8cbde0b860ef2ffadb3f2a5ad49b4" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle C _ { mathrm {AS}}}" width="1739.7" height="1080.4">$ ist die Oberflächenkonzentration besetzter Standorte, mol · m⁻²
$C.S.{ displaystyle C _ { mathrm {S}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5b995a4f120bbce627ee638d1ff1269e3014bf5a" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle C _ { mathrm {S}}}" width="1209" height="1080.4">$ ist die Konzentration aller Standorte (besetzt oder nicht besetzt), mol · m⁻²
$θ{ displaystyle theta} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e5ab2664b422d53eb0c7df3b87e1360d75ad9af" aria-hidden="true" alt=" Theta " width="469.5" height="936.9">$ ist der Oberflächenbedeckung, (dh $C.EINS./.C.S.{ displaystyle C_ {AS} / C_ {S}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/04179cfe2e29b733fd19f612579706989e81009a" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle C_ {AS} / C_ {S}}" width="3575.1" height="1223.9">$ ) definiert als der Anteil der besetzten Standorte, der dimensionslos ist
$t{ displaystyle t} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/65658b7b223af9e1acc877d848888ecdb4466560" aria-hidden="true" alt="t" width="361.5" height="865.1">$ ist an der Zeit, s
$k2{ displaystyle k_ {2}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c51b4ba57ee596d8435fc4ed76703ca3a2fc444a" aria-hidden="true" alt="k_ {2}" width="975.4" height="1080.4">$ ist die Geschwindigkeitskonstante für die Oberflächenreaktion, s⁻¹.
$k1{ displaystyle k_ {1}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/376315fd4983f01dada5ec2f7bebc48455b14a66" aria-hidden="true" alt="k_ {1}" width="975.4" height="1080.4">$ ist die Geschwindigkeitskonstante für die Oberflächenadsorption, m³· Mol⁻¹· S.⁻¹
$k– –1{ displaystyle k _ {- 1}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4c330fc841539e073ba8a335543dc8a8b0245574" aria-hidden="true" alt="k _ {{- 1}}" width="1525.9" height="1080.4">$ ist die Geschwindigkeitskonstante für die Oberflächendesorption, s⁻¹

C.S.{ displaystyle C _ { mathrm {S}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5b995a4f120bbce627ee638d1ff1269e3014bf5a" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle C _ { mathrm {S}}}" width="1209" height="1080.4">$ hängt stark mit der Gesamtoberfläche des Adsorbens zusammen: Je größer die Oberfläche, desto mehr Stellen und desto schneller die Reaktion. Dies ist der Grund, warum heterogene Katalysatoren normalerweise mit großen Oberflächen (in der Größenordnung von hundert) ausgewählt werden m²/Gramm)

Wenn wir die stationäre Näherung auf AS anwenden, dann:

dC.EINS.dt=0=k1C.EINC.S.((1– –θ)– –k2θC.S.– –k– –1θC.S.{ displaystyle { frac {dC _ { mathrm {AS}}} {dt}} = 0 = k_ {1} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}} (1- theta) – k_ {2} theta C _ { mathrm {S}} -k _ {- 1} theta C _ { mathrm {S}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a495d28b926ea4929c642928a554d734505bf998" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle { frac {dC _ { mathrm {AS}}} {dt}} = 0 = k_ {1} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}} (1- theta) - k_ {2} theta C _ { mathrm {S}} -k _ {- 1} theta C _ { mathrm {S}}}" width="20598.5" height="2372">

damit

θ=k1C.EINk1C.EIN+k– –1+k2{ displaystyle theta = { frac {k_ {1} C _ { mathrm {A}}} {k_ {1} C _ { mathrm {A}} + k _ {- 1} + k_ {2}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b8fc7ead7c4a8737d9eb10bfd529d482a45dffb3" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle theta = { frac {k_ {1} C _ { mathrm {A}}} {k_ {1} C _ { mathrm {A}} + k _ {- 1} + k_ {2}}}" width="9432.3" height="2587.3">

und

r=k1k2C.EINC.S.k1C.EIN+k– –1+k2.{ displaystyle r = { frac {k_ {1} k_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}}} {k_ {1} C _ { mathrm {A}} + k_ { -1} + k_ {2}}}.} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/73abae902e23c1bf26b7ca196b7bb8226f7f0e78" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = { frac {k_ {1} k_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}}} {k_ {1} C _ { mathrm {A}} + k_ { -1} + k_ {2}}}.}" width="9692.8" height="2587.3">

Das Ergebnis entspricht der Michaelis-Menten-Kinetik von Reaktionen, die an einer Stelle eines Enzyms katalysiert werden. Die Geschwindigkeitsgleichung ist komplex und die Reaktionsreihenfolge ist nicht klar. In experimentellen Arbeiten werden normalerweise zwei Extremfälle gesucht, um den Mechanismus zu beweisen. In ihnen kann der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sein:

Begrenzungsschritt: Adsorption / Desorption

k2≫ k1C.EIN,k– –1, damit r≈k1C.EINC.S..{ displaystyle k_ {2} gg k_ {1} C _ { mathrm {A}}, k _ {- 1}, { text {so}} r approx k_ {1} C _ { mathrm {A} } C _ { mathrm {S}}.} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/76e9e72baa9bbdd5992a82ac11f089cc0d46563e" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle k_ {2} gg k_ {1} C _ { mathrm {A}}, k _ {- 1}, { text {so}} r approx k_ {1} C _ { mathrm {A} } C _ { mathrm {S}}.}" width="14508.9" height="1080.4">

Die Reihenfolge in Bezug auf A ist 1. Beispiele für diesen Mechanismus sind N.₂O auf Gold und HI auf Platin

Begrenzungsschritt: Reaktion adsorbierter Spezies

k2≪ k1C.EIN,k– –1 damit θ=k1C.EINk1C.EIN+k– –1=K.1C.EINK.1C.EIN+1{ displaystyle k_ {2} ll k_ {1} C _ { mathrm {A}}, k _ {- 1} { text {so}} theta = { frac {k_ {1} C _ { mathrm {A}}} {k_ {1} C _ { mathrm {A}} + k _ {- 1}}} = { frac {K_ {1} C _ { mathrm {A}}} {K_ {1} C_ { mathrm {A}} +1}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b78eddcd659d44679d74e50cb11b52b40a2eb6e7" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle k_ {2} ll k_ {1} C _ { mathrm {A}}, k _ {- 1} { text {so}} theta = { frac {k_ {1} C _ { mathrm {A}}} {k_ {1} C _ { mathrm {A}} + k _ {- 1}}} = { frac {K_ {1} C _ { mathrm {A}}} {K_ {1} C_ { mathrm {A}} +1}}}" width="21770.2" height="2587.3">

Der letzte Ausdruck ist die Langmuir-Isotherme für die Oberflächenbedeckung. Die Adsorptionsgleichgewichtskonstante

K.1=k1k– –1{ displaystyle K_ {1} = { frac {k_ {1}} {k _ {- 1}}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/efaba2c045001defc2645f8bedee770bcadb2257" aria-hidden="true" alt="K_ {1} = { frac {k_ {1}} {k _ {{- 1}}}}" width="4523.4" height="2515.6">$ und der Zähler und der Nenner wurden jeweils durch geteilt

k– –1{ displaystyle k _ {- 1}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4c330fc841539e073ba8a335543dc8a8b0245574" aria-hidden="true" alt="k _ {{- 1}}" width="1525.9" height="1080.4">$ . Die Gesamtreaktionsrate wird

r=K.1k2C.EINC.S.K.1C.EIN+1{ displaystyle r = { frac {K_ {1} k_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A}} +1} }}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5081fdc1f2b315e9dd0a7220c234144bf537f305" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = { frac {K_ {1} k_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A}} +1} }}" width="6979.6" height="2515.6">$ .

Abhängig von der Konzentration des Reaktanten ändert sich die Geschwindigkeit:

Also niedrige Konzentrationen $r=K.1k2C.EINC.S.{ displaystyle r = K_ {1} k_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c6d27c54377832e6851591d2f8b54ef8e05ca8ad" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = K_ {1} k_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}}}" width="6619.6" height="1080.4">$ das heißt eine Reaktion erster Ordnung in Komponente A.
Also hohe Konzentration $r=k2C.S.{ displaystyle r = k_ {2} C _ { mathrm {S}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/30585bf8988ee28738ffadac35dc66ed45626a3d" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = k_ {2} C _ { mathrm {S}}}" width="3970" height="1080.4">$ . Es ist eine Reaktion nullter Ordnung in Komponente A.

Bimolekulare Reaktion[edit]

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus[edit]

Bei diesem Mechanismus, der 1921 von Irving Langmuir vorgeschlagen und 1926 von Cyril Hinshelwood weiterentwickelt wurde, adsorbieren zwei Moleküle an benachbarten Stellen und die adsorbierten Moleküle eine bimolekulare Reaktion:^[3]

A + S ⇌ AS

B + S ⇌ BS

AS + BS → Produkte

Die Geschwindigkeitskonstanten sind jetzt

k1{ displaystyle k_ {1}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/376315fd4983f01dada5ec2f7bebc48455b14a66" aria-hidden="true" alt="k_ {1}" width="975.4" height="1080.4">$ ,

k– –1{ displaystyle k _ {- 1}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4c330fc841539e073ba8a335543dc8a8b0245574" aria-hidden="true" alt="k _ {{- 1}}" width="1525.9" height="1080.4">$ ,

k2{ displaystyle k_ {2}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c51b4ba57ee596d8435fc4ed76703ca3a2fc444a" aria-hidden="true" alt="k_ {2}" width="975.4" height="1080.4">$ ,

k– –2{ displaystyle k _ {- 2}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f56cb24f24623c30e4f0692c0d153fd8ac1212e3" aria-hidden="true" alt="k _ {{- 2}}" width="1525.9" height="1080.4">$ und

k{ displaystyle k}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3c9a2c7b599b37105512c5d570edc034056dd40" aria-hidden="true" alt="k" width="521.5" height="936.9">$ zur Adsorption / Desorption von A, Adsorption / Desorption von B und Reaktion. Das Tarifgesetz lautet:

r=kθEINθB.C.S.2{ displaystyle r = k theta _ { mathrm {A}} theta _ { mathrm {B}} C _ { mathrm {S}} ^ {2}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e409a87f318a755f1215567d7b0d1634322d1e6a" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = k theta _ { mathrm {A}} theta _ { mathrm {B}} C _ { mathrm {S}} ^ {2}}" width="5705.7" height="1367.4">$

Fahren Sie fort wie zuvor

θEIN=k1C.EINθE.k– –1+kC.S.θB.{ displaystyle theta _ { mathrm {A}} = { frac {k_ {1} C _ { mathrm {A}} theta _ {E}} {k _ {- 1} + kC _ { mathrm {S. }} theta _ { mathrm {B}}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ad80ebaa813f171b869586e6bf87df447eba989d" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle theta _ { mathrm {A}} = { frac {k_ {1} C _ { mathrm {A}} theta _ {E}} {k _ {- 1} + kC _ { mathrm {S. }} theta _ { mathrm {B}}}}" width="8344.1" height="2587.3">$ , wo

θE.{ displaystyle theta _ {E}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c1d344b9267d9fcdf77a8136f0c4628cc72a0470" aria-hidden="true" alt=" theta _ {E}" width="1110.1" height="1080.4">$ ist der Anteil der leeren Standorte, also

θEIN+θB.+θE.=1{ displaystyle theta _ { mathrm {A}} + theta _ { mathrm {B}} + theta _ {E} = 1}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/357acdfb81d636af5a6568bb7b9bb8754b332c6a" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle theta _ { mathrm {A}} + theta _ { mathrm {B}} + theta _ {E} = 1}" width="7561.2" height="1080.4">$ . Nehmen wir nun an, dass der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt die Reaktion der adsorbierten Moleküle ist, was leicht zu verstehen ist: Die Wahrscheinlichkeit, dass zwei adsorbierte Moleküle kollidieren, ist gering. Dann

θEIN=K.1C.EINθE.{ displaystyle theta _ { mathrm {A}} = K_ {1} C _ { mathrm {A}} theta _ {E}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e8b5fde2c8bffa85e6d8384c8f0f911f048b023c" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle theta _ { mathrm {A}} = K_ {1} C _ { mathrm {A}} theta _ {E}}" width="6193.9" height="1080.4">$ mit

K.ich=kich/.k– –ich{ displaystyle K_ {i} = k_ {i} / k _ {- i}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b1764a5f45e714957623211f925acfd04a11d650" aria-hidden="true" alt="K_ {i} = k_ {i} / k _ {{- i}}" width="5310.5" height="1223.9">$ Dies ist nichts anderes als eine Langmuir-Isotherme für zwei adsorbierte Gase mit Adsorptionskonstanten

K.1{ displaystyle K_ {1}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8520077dbcf03c2aabefd98d41a2269ed41a54fa" aria-hidden="true" alt="K_ {1}" width="1303.4" height="1080.4">$ und

K.2{ displaystyle K_ {2}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/57e1b324cf5b68f2729a8634ff76e396b634b75d" aria-hidden="true" alt="K_ {2}" width="1303.4" height="1080.4">$ . Berechnen

θE.{ displaystyle theta _ {E}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c1d344b9267d9fcdf77a8136f0c4628cc72a0470" aria-hidden="true" alt=" theta _ {E}" width="1110.1" height="1080.4">$ von

θEIN{ displaystyle theta _ { mathrm {A}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5dbce16985de8043cbd9d50e8ead1907acf1902f" aria-hidden="true" alt=" theta_ mathrm {A}" width="1100.2" height="1080.4">$ und

θB.{ displaystyle theta _ { mathrm {B}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5cec1f9faa47c3f237133002cd7385b7c3909af2" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle theta _ { mathrm {B}}}" width="1070.5" height="1080.4">$ wir bekommen endlich

r=kC.S.2K.1K.2C.EINC.B.((1+K.1C.EIN+K.2C.B.)2{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}} {(1+ K_ {1} C _ { mathrm {A}} + K_ {2} C _ { mathrm {B}}) ^ {2}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1767a896c50fd7e59f039cbb35e680609cfda2a2" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}} {(1+ K_ {1} C _ { mathrm {A}} + K_ {2} C _ { mathrm {B}}) ^ {2}}}}" width="13343.8" height="2659.1">

Das Geschwindigkeitsgesetz ist komplex und es gibt keine klare Reihenfolge in Bezug auf einen der Reaktanten, aber wir können unterschiedliche Werte der Konstanten berücksichtigen, für die es einfach ist, ganzzahlige Ordnungen zu messen:

Beide Moleküle haben eine geringe Adsorption

Das bedeutet, dass

1≫K.1C.EIN,K.2C.B.{ displaystyle 1 gg K_ {1} C _ { mathrm {A}}, K_ {2} C _ { mathrm {B}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3f40ed126f5a7d1192fd67582f0e13847fb99dbc" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle 1 gg K_ {1} C _ { mathrm {A}}, K_ {2} C _ { mathrm {B}}}" width="7771.2" height="1080.4">$ , damit

r=kC.S.2K.1K.2C.EINC.B.{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87f2de93a587b2dff99509a32142597f510459f2" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}" width="8804.5" height="1367.4">$ . Die Reihenfolge ist eins in Bezug auf jeden Reaktanten und die Gesamtreihenfolge ist zwei.

Ein Molekül hat eine sehr geringe Adsorption

In diesem Fall

K.1C.EIN,1≫K.2C.B.{ displaystyle K_ {1} C _ { mathrm {A}}, 1 gg K_ {2} C _ { mathrm {B}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5a2604e8f3c7896f2d374730eb1f43bebd139229" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle K_ {1} C _ { mathrm {A}}, 1 gg K_ {2} C _ { mathrm {B}}}" width="7771.2" height="1080.4">$ , damit

r=kC.S.2K.1K.2C.EINC.B.((1+K.1C.EIN)2{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}} {(1+ K_ {1} C _ { mathrm {A}}) ^ {2}}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/13b24ac4a8a62cc4b4a88fe488205cdeb4579bb9" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}} {(1+ K_ {1} C _ { mathrm {A}}) ^ {2}}}}" width="9501" height="2659.1">$ . Die Reaktionsreihenfolge ist 1 in Bezug auf B. Es gibt zwei extreme Möglichkeiten für die Reihenfolge in Bezug auf A:

Bei niedrigen Konzentrationen von A, $r=kC.S.2K.1K.2C.EINC.B.{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87f2de93a587b2dff99509a32142597f510459f2" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}" width="8804.5" height="1367.4">$ und die Reihenfolge ist eine in Bezug auf A.
In hohen Konzentrationen $r=kC.S.2K.2C.B.K.1C.EIN{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {2} C _ { mathrm {B}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A}}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2322755a2f259f4f08ed51c38890cdcff1f2bb04" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {2} C _ { mathrm {B}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A}}}}" width="6544.6" height="2515.6">$ . Die Reihenfolge ist in Bezug auf A minus eins. Je höher die Konzentration von A ist, desto langsamer verläuft die Reaktion. In diesem Fall sagen wir, dass A die Reaktion hemmt.

Ein Molekül hat eine sehr hohe Adsorption

Einer der Reaktanten hat eine sehr hohe Adsorption und der andere adsorbiert nicht stark.

K.1C.EIN≫1,K.2C.B.{ displaystyle K_ {1} C _ { mathrm {A}} gg 1, K_ {2} C _ { mathrm {B}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a7c38fc01cfdce1c9db1c090e8dd455e6bb07636" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle K_ {1} C _ { mathrm {A}} gg 1, K_ {2} C _ { mathrm {B}}}" width="7771.2" height="1080.4">$ , damit

r=kC.S.2K.2C.B.K.1C.EIN{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {2} C _ { mathrm {B}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A}}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2322755a2f259f4f08ed51c38890cdcff1f2bb04" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {2} C _ { mathrm {B}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A}}}}" width="6544.6" height="2515.6">$ . Die Reaktionsreihenfolge ist 1 in Bezug auf B und –1 in Bezug auf A. Reaktant A hemmt die Reaktion bei allen Konzentrationen.

Die folgenden Reaktionen folgen einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus:^[4]

Eley-Rideal-Mechanismus[edit]

Bei diesem 1938 von DD Eley und EK Rideal vorgeschlagenen Mechanismus adsorbiert nur eines der Moleküle und das andere reagiert direkt aus der Gasphase ohne Adsorption damit (“nichtthermische Oberflächenreaktion”):

A (g) + S (s) ⇌ AS (s)

AS (s) + B (g) → Produkte

Konstanten sind

k1,k– –1{ displaystyle k_ {1}, k _ {- 1}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e06a9aa8728ab235e50bd5bdabc03f59909825a4" aria-hidden="true" alt="k_ {1}, k _ {{- 1}}" width="2946.5" height="1080.4">$ und

k{ displaystyle k}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3c9a2c7b599b37105512c5d570edc034056dd40" aria-hidden="true" alt="k" width="521.5" height="936.9">$ und Ratengleichung ist

r=kC.S.θEINC.B.{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} theta _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/58c3c3e8621d1accbe003a9fb70aee0bc2d97008" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} theta _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}" width="5932.7" height="1080.4">$ . Wenn wir die stationäre Näherung auf AS anwenden und wie zuvor vorgehen (unter Berücksichtigung der Reaktion erneut als limitierender Schritt), erhalten wir

r=kC.S.C.B.K.1C.EINK.1C.EIN+1{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} C _ { mathrm {B}} { frac {K_ {1} C _ { mathrm {A}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A} } +1}}}

$<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fcd12a409689c0493fb3325688a44f35e85a4ec8" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} C _ { mathrm {B}} { frac {K_ {1} C _ { mathrm {A}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A} } +1}}}" width="9565.6" height="2515.6">$ . Die Reihenfolge ist eins in Bezug auf B. Abhängig von der Konzentration des Reaktanten A gibt es zwei Möglichkeiten:

Bei niedrigen Konzentrationen von A, $r=kC.S.K.1C.EINC.B.{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} K_ {1} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a2e9a0122d9ff8f50d42927e4fbe842758e6b5a" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} K_ {1} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}" width="7482.1" height="1080.4">$ und die Reihenfolge ist eine in Bezug auf A.

Bei hohen Konzentrationen von A, $r=kC.S.C.B.{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} C _ { mathrm {B}}} <img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4626cabe2796b7b2836a979811eb50c689a53238" aria-hidden="true" alt="{ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} C _ { mathrm {B}}}" width="4832.5" height="1080.4">$ und die Reihenfolge ist Null in Bezug auf A.

Die folgenden Reaktionen folgen einem Eley-Rideal-Mechanismus:^[4]

C.₂H.₄ + ½ O.₂ (adsorbiert) → (CH₂CH₂) O Die dissoziative Adsorption von Sauerstoff ist ebenfalls möglich, was zu Nebenprodukten Kohlendioxid und Wasser führt.
CO₂ + H.₂ (Anzeigen.) → H.₂O + CO
2 NH₃ + 1½ O.₂ (Anzeigen.) → N.₂ + 3H₂O an einem Platinkatalysator
C.₂H.₂ + H.₂ (Anzeigen.) → C.₂H.₄ an Nickel- oder Eisenkatalysatoren

Reaktionen auf Oberflächen – Wikipedia

Einfache Zersetzung[edit]

Bimolekulare Reaktion[edit]

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus[edit]

Eley-Rideal-Mechanismus[edit]

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

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