Pi Backbonding – Wikipedia

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(Oben) HOMO und LUMO von CO. (Mitte) Ein Beispiel für ein Sigma-Bindungsorbital, in dem CO von seinem HOMO aus Elektronen an das Zentrum eines Metalls abgibt. (Unten) Ein Beispiel, bei dem das Metallzentrum Elektronen über ein Ad-Orbital an LUMO von CO abgibt. HINWEIS In dieser Darstellung hat die y-Achse keine Beziehung zu den Energieniveaus.

π Rückbindung, auch genannt π Backdonationist ein Konzept aus der Chemie, bei dem sich Elektronen von einem Atomorbital auf einem Atom zu einem geeigneten Symmetrie-antibindenden Orbital auf einem Atom bewegen π-Akzeptorligand.[1][2] Es ist besonders häufig in der metallorganischen Chemie von Übergangsmetallen mit mehratomigen Liganden wie Kohlenmonoxid, Ethylen oder dem Nitrosoniumkation. Elektronen aus dem Metall werden verwendet, um sich an den Liganden zu binden, wobei das Metall von überschüssiger negativer Ladung befreit wird. Verbindungen, bei denen eine π-Rückbindung auftritt, umfassen Ni (CO)4 und Zeises Salz. IUPAC bietet die folgende Definition für Backbonding:

Eine Beschreibung der Bindung von π-konjugierten Liganden an ein Übergangsmetall, die einen synergistischen Prozess mit der Abgabe von Elektronen aus dem gefüllten π-Orbital- oder Einzelelektronenpaar-Orbital des Liganden in ein leeres Orbital des Metalls beinhaltet (Donor-Akzeptor-Bindung). zusammen mit der Freisetzung (Rückspende) von Elektronen aus einem nd Orbital des Metalls (das in Bezug auf die Metall-Ligand-Achse eine π-Symmetrie aufweist) in das leere π * -antibindende Orbital des Liganden.[3]

Metallcarbonyle, Nitrosyle und Isocyanide[edit]

Die Elektronen werden teilweise von einem d-Orbital des Metalls auf anti-bindende Molekülorbitale von CO (und seinen Analoga) übertragen. Dieser Elektronentransfer (i) stärkt die Metall-C-Bindung und (ii) schwächt die CO-Bindung. Die Verstärkung der M-CO-Bindung spiegelt sich in einem Anstieg der Schwingungsfrequenzen für die M-C-Bindung wider (häufig außerhalb des Bereichs für die üblichen IR-Spektrophotometer). Darüber hinaus wird die M-CO-Bindungslänge verkürzt. Die Schwächung der CO-Bindung wird durch eine Abnahme der Wellenzahl der νCO Bande (n) davon für freies CO (2143 cm−1), zum Beispiel bis 2060 cm−1 in Ni (CO)4 und 1981 cm−1 in Cr (CO)6und 1790 cm−1 im Anion [Fe(CO)4]2−.[4] Aus diesem Grund ist die IR-Spektroskopie eine wichtige diagnostische Technik in der Metall-Carbonyl-Chemie. Der Artikel Infrarotspektroskopie von Metallcarbonylen diskutiert dies im Detail.

Viele andere Liganden als CO sind starke “Backbonder”. Stickstoffmonoxid ist ein noch stärkerer π-Akzeptor als CO und νNEIN ist ein diagnostisches Werkzeug in der Metall-Nitrosyl-Chemie. Isocyanide, RNC, sind eine weitere Klasse von Liganden, die zur π-Rückbindung fähig sind. Im Gegensatz zu CO ist das σ-Donor-Einzelpaar am C-Atom von Isocyaniden von Natur aus antibindend und bei der Komplexierung wird die CN-Bindung gestärkt und das νCN ist gestiegen. Gleichzeitig senkt die π-Rückbindung die νCN. Abhängig vom Gleichgewicht zwischen σ-Bindung und π-Rückbindung ist νCN kann entweder erhöht werden (zum Beispiel bei Komplexierung mit schwachen π-Donormetallen wie Pt (II)) oder abgesenkt werden (zum Beispiel bei Komplexierung mit starken π-Donormetallen wie Ni (0)). [5] Ein zusätzlicher Parameter für die Isocyanide ist der MC = NC-Winkel, der in stark elektronenreichen Systemen von 180 ° abweicht. Andere Liganden haben schwache π-Rückbindungsfähigkeiten, was einen Labilisierungseffekt von CO erzeugt, der durch die beschrieben wird cis bewirken.

Metall-Alken- und Metall-Alkin-Komplexe[edit]

Wie bei Metall-Carbonylen werden Elektronen teilweise von einem d-Orbital des Metalls auf antibindende Molekülorbitale der Alkene und Alkine übertragen. Dieser Elektronentransfer (i) stärkt die Metall-Ligand-Bindung und (ii) schwächt die CC-Bindungen innerhalb des Liganden. Bei Metallalkenen und Alkinen ist die Verstärkung des MC2R.4 und M – C.2R.2 Die Bindung spiegelt sich in der Biegung der CCR-Winkel wider, die einen größeren sp annehmen3 und sp2 Charakter. Eine starke π-Rückbindung bewirkt, dass ein Metall-Alken-Komplex den Charakter eines Metallacyclopropans annimmt. Elektronegative Substituenten weisen eine stärkere π-Rückbindung auf. Daher sind starke π-rückbindende Liganden Tetrafluorethylen, Tetracyanoethylen und Hexafluor-2-butin.

Metall-Phosphin-Komplexe[edit]

Phosphine akzeptieren die Elektronendichte von Metall-p- oder -d-Orbitalen in Kombinationen von P σ * -Antibindungsorbitalen mit π-Symmetrie.[6] Wenn Phosphine an elektronenreiche Metallatome binden, wird erwartet, dass die Rückbindung die PC-Bindungen verlängert, wenn PC-σ * -Orbitale von Elektronen besiedelt werden. Die erwartete Verlängerung des PC-Abstands wird häufig durch einen gegenteiligen Effekt verdeckt: Wenn das Phosphor-Einzelpaar an das Metall abgegeben wird, nehmen die P-Abstoßungen (Einzelpaar) -R (Bindungspaar) ab, was die PC verkürzt Bindung. Die beiden Effekte wurden durch Vergleich der Strukturen von Paaren von Metall-Phosphin-Komplexen, die sich nur um ein Elektron unterscheiden, aufgelöst.[7] Oxidation von R.3PM-Komplexe führen zu längeren MP-Bindungen und kürzeren PC-Bindungen, was mit der π-Rückbindung übereinstimmt.[8] In frühen Arbeiten wurde angenommen, dass Phosphinliganden 3d-Orbitale zur Bildung von MP-pi-Bindungen verwenden. Es wird jedoch angenommen, dass d-Orbitale auf Phosphor nicht an der Bindung beteiligt sind, da sie zu energiereich sind.[9][10]

Molekülorbitalschema, das die lineare Kombination von PR-σ * - und P 3d-Orbitalen zur Bildung von PR3-π-Akzeptororbitalen veranschaulicht

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Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

  1. ^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald Arthur (1999). Anorganische Chemie. p. 338. ISBN 9780138418915.
  2. ^ Baumwolle, Frank Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A. (1999). Fortgeschrittene Anorganische Chemie. ISBN 9780471199571.
  3. ^ McNaught, AD; Wilkinson, A. (2006). IUPAC. Kompendium der chemischen Terminologie, 2. Aufl. (das “Goldbuch”). Oxford: Blackwell Scientific Publications. doi:10.1351 / Goldbook. ISBN 978-0-9678550-9-7.
  4. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2005). Anorganische Chemie (2. Aufl.). Pearson Prentice-Hall. p. 702. ISBN 978-0-130-39913-7.
  5. ^ Crabtree, Robert H. (2014). Die metallorganische Chemie der Übergangsmetalle (6. Aufl.). Wiley. p. 105–106. ISBN 978-1-11813807-6.
  6. ^ Orpen, AG; Connelly, NG (1990). “Strukturelle Systematik: Die Rolle von PA-σ * -Orbitalen bei der Metall-Phosphor-π-Bindung in redoxbezogenen Paaren von M-PA3 Komplexe (A = R, Ar, OR; R = Alkyl) “. Metallorganika. 9 (4): 1206–1210. doi:10.1021 / om00118a048.
  7. ^ Crabtree, Robert H. (2009). Die metallorganische Chemie der Übergangsmetalle (5. Aufl.). Wiley. S. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3.
  8. ^ Dunne, BJ; Morris, RB; Orpen, AG (1991). “Strukturelle Systematik. Teil 3. Geometrieverformungen in Triphenylphosphinfragmenten: Ein Test der Bindungstheorien in Phosphinkomplexen”. Zeitschrift der Chemical Society, Dalton Transactions: 653. doi:10.1039 / dt9910000653.
  9. ^ Gilheany, DG (1994). “Keine d-Orbitale außer Walsh-Diagrammen und möglicherweise Bananenbindungen: Chemische Bindung in Phosphinen, Phosphinoxiden und Phosphoniumyliden”. Chem. Rev. 94 (5): 1339–1374. doi:10.1021 / cr00029a008.
  10. ^ Fey, N.; Orpen, AG; Harvey, JN (2009). “Aufbau von Liganden-Wissensbasen für die metallorganische Chemie: Computergestützte Beschreibung der Phosphor (III) -Donorliganden und der Metall-Phosphor-Bindungen”. Koord. Chem. Rev. 253 (5–6): 704–722. doi:10.1016 / j.ccr.2008.04.017.


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