Flussmolekül – Wikipedia

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Fluxional (oder nicht starr) Moleküle sind Moleküle, die eine solche Dynamik erfahren, dass einige oder alle ihrer Atome zwischen symmetrieäquivalenten Positionen wechseln. Da praktisch alle Moleküle in gewisser Hinsicht flussförmig sind, z. B. Bindungsrotationen in den meisten organischen Verbindungen, hängt der Begriff flussförmig vom Kontext und der Methode zur Bewertung der Dynamik ab. Oft wird ein Molekül als flussförmig angesehen, wenn seine spektroskopische Signatur aufgrund des chemischen Austauschs eine Linienverbreiterung aufweist (die über das Heisenberg-Unsicherheitsprinzip hinausgeht). In einigen Fällen, in denen die Raten langsam sind, wird die Fluxionalität nicht spektroskopisch erfasst, sondern durch Isotopenmarkierung. Wenn eine solche Bewegung nicht auftritt, kann das Molekül als a beschrieben werden halbstarres Molekül.[1][2][3][4]Longuet-Higgins führte die Verwendung von Permutationsinversionsgruppen zur Symmetrieklassifizierung der Zustände von Flussmolekülen (oder nicht starren Molekülen) ein.[5][6]

Ein gut untersuchtes Flussionion ist das Carboniumion, das protoniertes Methan ist. CH+
5.[7][8][9] Bei dieser ungewöhnlichen Spezies, deren IR-Spektrum kürzlich experimentell beobachtet wurde[10][8] und in jüngerer Zeit verstanden,[11][12][13] Die Barrieren für den Protonenaustausch sind niedriger als die Nullpunktsenergie. Selbst bei absolutem Nullpunkt gibt es also keine starre Molekülstruktur, die H-Atome sind immer in Bewegung. Genauer gesagt, die räumliche Verteilung von Protonen in CH+
5 ist um ein Vielfaches breiter als sein Ausgangsmolekül CH4Methan.[14][15]

Spektroskopische Untersuchungen[edit]

NMR-Spektroskopie[edit]

Temperaturabhängige Änderungen in den NMR-Spektren resultieren aus der Dynamik, die mit den Flussmolekülen verbunden ist, wenn diese Dynamik mit Raten abläuft, die mit den durch NMR beobachteten Frequenzunterschieden vergleichbar sind. Das Experiment heißt DNMR und beinhaltet typischerweise das Aufzeichnen von Spektren bei verschiedenen Temperaturen. Im Idealfall können Niedertemperaturspektren der “langsamen Austauschgrenze” zugeordnet werden, während bei höheren Temperaturen aufgenommene Spektren Molekülen an der “schnellen Austauschgrenze” entsprechen. Typischerweise sind Hochtemperaturspektren einfacher als diejenigen, die bei niedrigen Temperaturen aufgezeichnet wurden, da bei hohen Temperaturen äquivalente Stellen herausgemittelt werden. Vor dem Aufkommen von DNMR wurde die Kinetik von Reaktionen an Nichtgleichgewichtsmischungen gemessen, wobei der Ansatz zum Gleichgewicht überwacht wurde.

Viele molekulare Prozesse weisen eine Fluxionalität auf, die auf der NMR-Zeitskala untersucht werden kann.[16] Neben den unten aufgeführten Beispielen umfassen andere klassische Beispiele die Cope-Umlagerung in Bullvalen und die Stuhlinversion in Cyclohexan.

Für Prozesse, die für die herkömmliche DNMR-Analyse zu langsam sind, ist die Technik Spin Sättigungstransfer (SST) anwendbar. Diese Magnetisierungstransfertechnik liefert Rateninformationen, vorausgesetzt, die Raten überschreiten 1 /T.1.[17]

Pentakoordinierte Koordination[edit]

Das prototypische Flussmolekül ist Phosphorpentafluorid. Es ist 19Das F-NMR-Spektrum besteht aus a 31P-gekoppeltes Dublett, was darauf hinweist, dass sich die äquatorialen und axialen Fluorzentren auf der NMR-Zeitskala schnell austauschen. Die Fluor-19-NMR-Spektroskopie kann selbst bei Temperaturen von nur –100 ° C die axiale von der äquatorialen Fluorumgebung nicht unterscheiden. Die scheinbare Äquivalenz ergibt sich aus der niedrigen Barriere für die Pseudorotation über den Berry-Mechanismus, durch die die axialen und äquatorialen Fluoratome schnell Positionen austauschen.[18]

Beerenpseudorotation[edit]

Eisen-Pentacarbonyl-Beeren-Mechanismus

Pentakoordinierte Moleküle mit trigonaler Pyramidengeometrie zeigen typischerweise eine bestimmte Art von Flussverhalten mit niedriger Energie, das als Berry-Pseudorotation bezeichnet wird. Berühmte Beispiele für solche Moleküle sind Eisenpentacarbonyl (Fe (CO)).5) und Phosphorpentafluorid (PF5). Bei höheren Temperaturen wird nur ein Signal für die Liganden beobachtet (z. B. durch 13C oder 19F-NMR), während bei niedrigen Temperaturen zwei Signale im Verhältnis 2: 3 aufgelöst werden können. Moleküle, die nicht streng pentakoordiniert sind, unterliegen ebenfalls diesem Prozess, wie z. B. SF4.

Dimethylformamid[edit]

Ein klassisches Beispiel für ein Flussmolekül ist Dimethylformamid.[19]

DmfDNMR.png

Bei Temperaturen nahe 100 ° C zeigt das 500-MHz-NMR-Spektrum dieser Verbindung nur ein Signal für die Methylgruppen. Nahe der Raumtemperatur sind jedoch separate Signale für die nicht äquivalenten Methylgruppen zu sehen. Der Wechselkurs kann leicht bei der Temperatur berechnet werden, bei der die beiden Signale gerade zusammengeführt werden. Diese “Koaleszenztemperatur” hängt vom Messfeld ab. Die relevante Gleichung lautet:

wo ΔνÖ ist die Differenz in Hz zwischen den Frequenzen der Austauschstellen. Diese Frequenzen werden aus dem begrenzenden Niedertemperatur-NMR-Spektrum erhalten. Bei diesen niedrigeren Temperaturen setzt sich die Dynamik natürlich fort, aber der Beitrag der Dynamik zur Linienverbreiterung ist vernachlässigbar.

Zum Beispiel, wenn ΔνÖ = 1 ppm bei 500 MHz

Ringflitzen in der metallorganischen Chemie[edit]

Viele metallorganische Verbindungen zeigen Fluxionalität.[20] Die Verbindung Fe (η5-C5H.5) (η1– C.5H.5) (CO)2 zeigt das Phänomen “Ring Whizzing”.

Die Struktur des Ring Whizzer Fe (η5-C5H.5) (η1-C5H.5) (CO)2.

Bei 30 ° C wird die 1Das H-NMR-Spektrum zeigt nur zwei Peaks, einen typischen (δ5,6) für η5-C5H.5 und das andere zugewiesene η1-C5H.5. Das dem η zugeordnete Singulett1-C5H.5 Der Ligand spaltet sich bei niedrigen Temperaturen aufgrund des langsamen Sprungs des Fe-Zentrums von Kohlenstoff zu Kohlenstoff im η1-C5H.5 Ligand.[21] Es wurden zwei Mechanismen vorgeschlagen, wobei der Konsens den 1,2-Verschiebungsweg bevorzugt.[22]

IR-Spektroskopie[edit]

Obwohl weniger verbreitet, ist eine gewisse Dynamik auch auf der Zeitskala der IR-Spektroskopie zu beobachten. Ein Beispiel ist der Elektronentransfer in einem gemischten Valenzdimer aus Metallclustern. Anwendung der Gleichung für die Koaleszenz von zwei Signalen, die um 10 cm voneinander getrennt sind−1 ergibt folgendes Ergebnis:[23]

Es ist klar, dass Prozesse, die eine Linienverbreiterung auf der IR-Zeitskala induzieren, extrem schnell sein müssen.

Identische Kerne[edit]

Wenn ein Molekül identische Kerne enthält – was üblicherweise der Fall ist -, gibt es eine Reihe von Minima, die durch die Permutationen der identischen Kerne. Die Minima, die sich durch unterschiedliche Nummerierungen identischer Kerne auszeichnen, können in äquivalente Klassen unterteilt werden. Zwei Minima sind äquivalent, wenn sie durch Drehen des Moleküls ineinander umgewandelt werden können, dh ohne eine Energiebarriere zu überwinden (Bindungsbruch oder Bindungsverdrillung). Die Moleküle mit Minima in verschiedenen äquivalenten Klassen werden genannt Versionen.[24] Um eine Version in eine andere Version umzuwandeln, muss eine Energiebarriere überwunden werden.

Beispiel[edit]

Nehmen Sie zum Beispiel das pyramidenförmige Ammoniak (NH3) Molekül. Es gibt 3! = 6 Permutationen der Wasserstoffatome. Wenn wir die Wasserstoffatome zählen, die vom Stickstoffatom auf die Ebene der Wasserstoffatome herabblicken, dann sehen wir das

{H.1-H2-H3, H.3-H1-H2, H.2-H3-H1}}

bildet eine Äquivalenzklasse (Klasse ich), weil die Elemente durch einfaches Drehen um die dreifache Achse ineinander umgewandelt werden können, ohne eine Energiebarriere zu überwinden. Die andere Äquivalenzklasse (Klasse II) besteht aus

{H.2-H1-H3, H.3-H2-H1, H.1-H3-H2}.

Um ein Mitglied zu transformieren (Ausführung) der Klasse ich zur Klasse IImuss eine Energiebarriere überwunden werden. (Der niedrigste Pfad auf der potenziellen Energieoberfläche führt tatsächlich über das Umdrehen des Ammoniak- “Regenschirms”. Der Regenschirm nach oben und der Regenschirm nach unten sind durch eine Energiebarriere mit einer Höhe von ca. 1000 cm getrennt−1).

In einem halbstarres Molekül Alle Barrieren zwischen verschiedenen Versionen sind so hoch, dass das Tunneln durch die Barrieren vernachlässigt werden kann. Unter diesen Bedingungen können identische Kerne als gesehen werden unterscheidbar Teilchen, zu denen das Pauli-Prinzip nicht anwenden. Dies ist eine sehr verbreitete Sichtweise in der Chemie.

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

  1. ^ HW Kroto, Molekulare Rotationsspektren, Wiley, New York, 1975 (Nachdruck von Dover 1992)
  2. ^ Philip R. Bunker und Per Jensen, Molekulare Symmetrie und Spektroskopie, 2. Auflage, NRC Research Press, Ottawa, 1998 [1]
  3. ^ D. Papoušek und MR Aliev, Molekulare Schwingungs-Rotations-Spektren Elsevier, Amsterdam, 1982
  4. ^ EB Wilson, JC Decius und PC Cross, Molekulare Schwingungen, McGraw-Hill, New York, 1955 (Nachdruck von Dover 1980)
  5. ^ Longuet-Higgins, HC (1963). “Die Symmetriegruppen nicht starrer Moleküle”. Molekularphysik. 6 (5): 445–460. Bibcode:1963MolPh … 6..445L. doi:10.1080 / 00268976300100501.
  6. ^ PR Bunker und P. Jensen, Grundlagen der molekularen Symmetrie, CRC Press, 1998 ISBN 0-7503-0941-5[2]
  7. ^ Kramer, GM (1999). “CH5 + Stabilität und Massenspektrometrie”. Wissenschaft. 286 (5442): 1051a – 1051. doi:10.1126 / science.286.5442.1051a. ISSN 0036-8075.
  8. ^ ein b ET Weiß; J. Tang; T. Oka (1999). “CH5 +: Das beobachtete Infrarotspektrum”. Wissenschaft. 284 (5411): 135–7. Bibcode:1999Sci … 284..135W. doi:10.1126 / science.284.5411.135. PMID 10102811.
  9. ^ Marx, D. (1999). “MOLEKULARE SPEKTROSKOPIE: CH5 +: Die Cheshire-Katze lächelt”. Wissenschaft. 284 (5411): 59–61. Bibcode:1999Sci … 284 … 59.. doi:10.1126 / science.284.5411.59. ISSN 0036-8075. S2CID 94058015.
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