Car-Parrinello-Moleküldynamik – Wikipedia

Car-Parrinello-Moleküldynamik oder CPMD bezieht sich entweder auf eine Methode, die in der Molekulardynamik verwendet wird (auch bekannt als Auto–Parrinello-Methode) oder das Computerchemie-Softwarepaket, das verwendet wird, um dieses Verfahren zu implementieren.^[1]

Die CPMD-Methode ist mit der gebräuchlicheren Born-Oppenheimer-Molekulardynamik (BOMD)-Methode verwandt, indem der quantenmechanische Effekt der Elektronen in die Berechnung von Energie und Kräften für die klassische Bewegung der Kerne eingeht. Während BOMD das Problem der elektronischen Struktur jedoch innerhalb der Zeit behandelt,unabhängig Schrödinger-Gleichung, CPMD bezieht die Elektronen explizit über (fiktive) dynamische Variablen als aktive Freiheitsgrade ein.

Die Software ist eine parallelisierte ebene Welle / Pseudopotential-Implementierung der Dichtefunktionaltheorie, speziell entwickelt für von Anfang an molekulare Dynamik.^[2]

Auto–Parrinello-Methode[edit]

Die Auto–Parrinello-Methode ist eine Art von Molekulardynamik, die normalerweise periodische Randbedingungen, Plane-Wave-Basissätze und Dichtefunktionaltheorie verwendet, die 1985 von Roberto Car und Michele Parrinello vorgeschlagen wurden, denen 2009 die Dirac-Medaille von ICTP verliehen wurde.

Im Gegensatz zur Born-Oppenheimer-Moleküldynamik, bei der die Freiheitsgrade der Kerne (Ionen) mit ionischen Kräften propagiert werden, die bei jeder Iteration durch ungefähres Lösen des elektronischen Problems mit herkömmlichen Matrixdiagonalisierungsmethoden berechnet werden, führt die Car-Parrinello-Methode explizit die elektronischen Grade ein der Freiheit als (fiktive) dynamische Variablen, die einen erweiterten Lagrange-Operator für das System schreiben, der zu einem System gekoppelter Bewegungsgleichungen sowohl für Ionen als auch für Elektronen führt. Auf diese Weise ist eine explizite elektronische Minimierung bei jedem Zeitschritt, wie bei MD Born-Oppenheimer, nicht erforderlich: Nach einer anfänglichen standardmäßigen elektronischen Minimierung hält die fiktive Dynamik der Elektronen sie auf dem elektronischen Grundzustand, der jeder neuen Ionenkonfiguration entspricht entlang der Dynamik besucht, wodurch genaue ionische Kräfte erhalten werden. Um diese Adiabatitätsbedingung aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, dass die fiktive Masse der Elektronen klein genug gewählt wird, um einen signifikanten Energietransfer von den ionischen zu den elektronischen Freiheitsgraden zu vermeiden. Diese kleine fiktive Masse wiederum erfordert, dass die Bewegungsgleichungen in einem kleineren Zeitschritt integriert werden als der in der Born-Oppenheimer-Moleküldynamik übliche (1–10 fs).

Allgemeiner Ansatz[edit]

In CPMD werden die Kernelektronen normalerweise durch ein Pseudopotential beschrieben und die Wellenfunktion der Valenzelektronen wird durch einen ebenen Wellenbasissatz angenähert.

Die Elektronendichte im Grundzustand (für feste Kerne) wird selbstkonsistent berechnet, normalerweise unter Verwendung der Methode der Dichtefunktionaltheorie. Dann können unter Verwendung dieser Dichte Kräfte auf die Kerne berechnet werden, um die Trajektorien zu aktualisieren (zB unter Verwendung des Verlet-Integrationsalgorithmus). Darüber hinaus können jedoch die Koeffizienten, die zum Erhalten der elektronischen Orbitalfunktionen verwendet werden, als ein Satz zusätzlicher räumlicher Dimensionen behandelt werden, und in diesem Zusammenhang können Trajektorien für die Orbitale berechnet werden.

Fiktive Dynamik[edit]

CPMD ist eine Approximation der Born-Oppenheimer MD (BOMD) Methode. Bei BOMD muss die Wellenfunktion der Elektronen durch Matrixdiagonalisierung bei jedem Schritt der Flugbahn minimiert werden. CPMD verwendet fiktive Dynamiken^[3] um die Elektronen nahe am Grundzustand zu halten, wodurch die Notwendigkeit einer kostspieligen selbstkonsistenten iterativen Minimierung bei jedem Zeitschritt vermieden wird. Die fiktive Dynamik beruht auf der Verwendung einer fiktiven Elektronenmasse (üblicherweise im Bereich von 400 – 800 au), um einen sehr geringen Energietransfer von den Kernen auf die Elektronen zu gewährleisten, dh um die Adiabatie sicherzustellen. Jede Erhöhung der fiktiven Elektronenmasse, die zu einem Energietransfer führt, würde dazu führen, dass das System die BOMD-Oberfläche im Grundzustand verlässt.^[4]

Lagrange[edit]

${displaystyle {mathcal{L}}={frac{1}{2}}left(sum_{I}^{mathrm{Kerne}}M_{I}{dot {mathbf{ R} }}_{I}^{2}+musum_{i}^{mathrm{Orbitale}}int dmathbf{r}|{dot {psi}}_{i }(mathbf{r},t)|^{2}right)-Eleft[{psi _{i}},{mathbf {R} _{I}}right],}$

wo E[{ψ_i},{R_I}] ist das Kohn-Sham-Energiedichtefunktional, das Energiewerte ausgibt, wenn Kohn-Sham-Orbitale und Kernpositionen gegeben sind.

Orthogonalitätseinschränkung[edit]

${displaystyle int dmathbf{r}\psi_{i}^{*}(mathbf{r},t)psi_{j}(mathbf{r},t)=delta_ {ij},}$

wo δ_ij ist das Kronecker-Delta.

Bewegungsgleichungen[edit]

Die Bewegungsgleichungen erhält man, indem man den stationären Punkt des Lagrange-Operators unter Variationen von findet ψ_ich und R_ich, mit der Orthogonalitätsbeschränkung.^[5]

${displaystyle M_{I}{ddot {mathbf{R}}}_{I}=-nabla_{I},Eleft[{psi _{i}},{mathbf {R} _{I}}right]}$

${displaystyle mu {ddot {psi}}_{i}(mathbf{r},t)=-{frac {delta E}{delta psi_{i}^{*}( mathbf{r},t)}}+sum_{j}Lambda_{ij}psi_{j}(mathbf{r},t),}$

wo_ij ist eine Lagrange-Multiplikatormatrix, um die Orthonormalitätsbeschränkung zu erfüllen.

Born–Oppenheimer Grenze[edit]

In der formalen Grenze, wo μ → 0, die Bewegungsgleichungen nähern sich der Born-Oppenheimer-Moleküldynamik.^[6][7]

Anwendung[edit]

1. Untersuchung des Verhaltens von Wasser in der Nähe einer hydrophoben Graphenschicht.^[8]
2. Untersuchung der Struktur und Dynamik von flüssigem Wasser bei Umgebungstemperatur.^[9][10]
3. Lösung der Wärmeübertragungsprobleme (Wärmeleitung und Wärmestrahlung) zwischen Si/Ge-Übergittern.^[11][12]
4. Untersuchung des Protonentransfers entlang 1D-Wasserketten in Kohlenstoffnanoröhren.^[13]
5. Bewertung des kritischen Punktes von Aluminium.^[14]
6. Vorhersage der amorphen Phase des Phasenwechselspeichermaterials GeSbTe.^[15]

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

Externe Links[edit]