Møller-Plesset-Störungstheorie – Wikipedia

Møller-Plesset-Störungstheorie (MP) ist eine von mehreren quantenchemischen Post-Hartree-Fock-Ab-initio-Methoden im Bereich der Computerchemie. Es verbessert die Hartree-Fock-Methode, indem es Elektronenkorrelationseffekte mittels Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie (RS-PT) hinzufügt, normalerweise zweiter (MP2), dritter (MP3) oder vierter (MP4) Ordnung. Seine Grundidee wurde bereits 1934 von Christian Møller und Milton S. Plesset veröffentlicht.^[1]

Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie[edit]

Die MP-Störungstheorie ist ein Spezialfall der RS-Störungstheorie. In der RS-Theorie betrachtet man einen ungestörten Hamilton-Operator

${displaystyle {hat {H}}_{0}}$

, auf die eine kleine (oft externe) Störung

${displaystyle {hat {V}}}$

hinzugefügt:

${displaystyle {hat{H}}={hat{H}}_{0}+lambda {hat{V}}.}$

Hier, λ ist ein willkürlicher reeller Parameter, der die Größe der Störung steuert. In der MP-Theorie ist die Wellenfunktion nullter Ordnung eine exakte Eigenfunktion des Fock-Operators, der somit als ungestörter Operator dient. Die Störung ist das Korrelationspotential. In RS-PT werden die gestörte Wellenfunktion und die gestörte Energie als Potenzreihe in λ ausgedrückt:

after-content-x4

${displaystyle Psi =lim_{mtoinfty}sum_{i=0}^{m}lambda^{i}Psi^{(i)},}$

${displaystyle E=lim_{mtoinfty}sum_{i=0}^{m}lambda^{i}E^{(i)}.}$

Einsetzen dieser Reihen in die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung ergibt eine neue Gleichung als

${displaystyle mto infty}$

:

${displaystyle left({hat{H}}_{0}+lambda Vright)left(sum_{i=0}^{m}lambda^{i}Psi^{( i)}right)=left(sum_{i=0}^{m}lambda^{i}E^{(i)}right)left(sum_{i=0}^ {m}lambda^{i}Psi^{(i)}right).}$

Gleichsetzen der Faktoren von

${displaystyle lambda^{k}}$

in dieser Gleichung gibt a kStörungsgleichung zweiter Ordnung, wobei k = 0, 1, 2, …, m. Siehe Störungstheorie für weitere Details.

Møller-Plesset-Störung[edit]

Originalformulierung[edit]

Die MP-Energiekorrekturen werden aus der Rayleigh-Schrödinger (RS)-Störungstheorie erhalten, wobei der ungestörte Hamilton-Operator definiert ist als verschoben Fock-Betreiber,

${displaystyle {hat{H}}_{0}equiv {hat{F}}+langlePhi_{0}|({hat{H}}-{hat{F}}) |Phi_{0}rangle}$

und die Störung definiert als Korrelationspotential,

${displaystyle {hat{V}}equiv {hat{H}}-{hat{H}}_{0}={hat{H}}-left({hat{F}} +langlePhi_{0}|({hat{H}}-{hat{F}})|Phi_{0}rangleright),}$

wobei die normierte Slater-Determinante Φ₀ ist der niedrigste Eigenzustand des Fock-Operators:

${displaystyle {hat{F}}Phi_{0}equivsum_{k=1}^{N}{hat{f}}(k)Phi_{0}=2sum _{i=1}^{N/2}varepsilon_{i}Phi_{0}.}$

Hier n ist die Anzahl der Elektronen im betrachteten Molekül (ein Faktor 2 der Energie ergibt sich daraus, dass jedes Orbital von einem Elektronenpaar mit entgegengesetztem Spin besetzt ist),

${displaystyle {hat {H}}}$

ist der übliche elektronische Hamilton-Operator,

${displaystyle {hat{f}}(k)}$

ist der Ein-Elektronen-Fock-Operator, und ε_ich ist die Bahnenergie des doppelt besetzten Raumorbitals φ_ich.

Da die Slater-Determinante Φ₀ ist ein Eigenzustand von

${displaystyle {hat {F}}}$

, daraus folgt leicht, dass

${displaystyle {hat {F}}Phi _{0}-langle Phi _{0}|{hat {F}}|Phi _{0}rangle Phi _{0}=0 implies {hat{H}}_{0}Phi_{0}=langlePhi_{0}|{hat{H}}|Phi_{0}ranglePhi_{0 },}$

dh die Energie nullter Ordnung ist der Erwartungswert von

${displaystyle {hat {H}}}$

in Bezug auf Φ₀, die Hartree-Fock-Energie. Ebenso ist zu sehen, dass in dieser Formulierung die MP1-Energie

${displaystyle E_{text{MP1}}equivlanglePhi_{0}|{hat{V}}|Phi_{0}rangle=0}$

.

Daher tritt die erste sinnvolle Korrektur bei der MP2-Energie auf.

Um die MP2-Formel für ein geschlossenschaliges Molekül zu erhalten, wird die RS-PT-Formel zweiter Ordnung in eine Basis von doppelt angeregten Slater-Determinanten geschrieben. (Einfach angeregte Slater-Determinanten tragen wegen des Brillouin-Theorems nicht bei). Nach Anwendung der Slater-Condon-Regeln zur Vereinfachung von n-Elektronenmatrix-Elemente mit Slater-Determinanten in Bra und Ket und Integration des Spins, es wird

${displaystyle {begin{aligned}E_{text{MP2}}&=2sum _{i,j,a,b}{frac {langle varphi_{i}varphi_{j} |{hat{tilde{v}}}|varphi_{a}varphi_{b}ranglelanglevarphi_{a}varphi_{b}|{hat{tilde{v }}}|varphi_{i}varphi_{j}rangle }{varepsilon_{i}+varepsilon_{j}-varepsilon_{a}-varepsilon_{b}}}- sum_{i,j,a,b}{frac {langle varphi_{i}varphi_{j}|{hat {tilde{v}}}|varphi_{a} varphi_{b}ranglelanglevarphi_{a}varphi_{b}|{hat{tilde{v}}}|varphi_{j}varphi_{i}rangle }{ varepsilon_{i}+varepsilon_{j}-varepsilon_{a}-varepsilon_{b}}}\end{ausgerichtet}}}$

wo φ_ich und φ_J sind kanonisch besetzte Orbitale und φ_ein und φ_B sind virtuelle (oder unbesetzte) Orbitale. Die Mengen ε_ich, ε_J, ε_ein, und ε_B sind die entsprechenden Orbitalenergien. Offensichtlich ist die gesamte elektronische Energie durch das Korrelationspotential zweiter Ordnung durch die Hartree-Fock-Energie plus MP-Korrektur zweiter Ordnung gegeben: E ≈ E_HF + E_MP2. Die Lösung der MP-Gleichung nullter Ordnung (die per Definition die Hartree-Fock-Gleichung ist) ergibt die Hartree-Fock-Energie. Die erste nicht verschwindende Störungskorrektur jenseits der Hartree-Fock-Behandlung ist die Energie zweiter Ordnung.

Alternative Formulierung[edit]

Äquivalente Ausdrücke werden durch eine leicht unterschiedliche Aufteilung des Hamilton-Operators erhalten, was zu einer unterschiedlichen Aufteilung der Energieterme über Beiträge nullter und erster Ordnung führt, während für Energiekorrekturen zweiter und höherer Ordnung die beiden Partitionierungen identische Ergebnisse liefern. Die Formulierung wird häufig von Chemikern verwendet, die jetzt große Anwender dieser Methoden sind.^[2] Dieser Unterschied ist auf die in der Hartree-Fock-Theorie wohlbekannte Tatsache zurückzuführen, dass

${displaystyle langle Phi_{0}|({hat{H}}-{hat{F}})|Phi_{0}rangleneq 0qquad Longleftrightarrow qquad E_{ Text{HF}}neq 2sum_{i=1}^{N/2}varepsilon_{i}.}$

(Die Hartree-Fock-Energie ist nicht gleich der Summe der besetzten Orbitalenergien). Bei der alternativen Partitionierung definiert man

${displaystyle {hat {H}}_{0}equiv {hat {F}},qquad {hat {V}}equiv {hat {H}}-{hat {F}} .}$

Bei dieser Aufteilung ist klar,

${displaystyle E_{text{MP0}}=2sum_{i=1}^{N/2}varepsilon_{i},qquad E_{text{MP1}}=E_{text{ HF}}-2sum_{i=1}^{N/2}varepsilon_{i}.}$

Offensichtlich gilt mit dieser alternativen Formulierung der Satz von Møller-Plesset nicht im wörtlichen Sinne, dass E_MP1 ≠ 0. Die Lösung der MP-Gleichung nullter Ordnung ist die Summe der Orbitalenergien. Die Korrektur nullter plus erster Ordnung ergibt die Hartree-Fock-Energie. Wie bei der ursprünglichen Formulierung ist die erste nicht verschwindende Störungskorrektur jenseits der Hartree-Fock-Behandlung die Energie zweiter Ordnung. Um es noch einmal zu wiederholen, die Korrekturen zweiter und höherer Ordnung sind in beiden Formulierungen gleich.

Verwendung von Møller-Plesset-Störungsmethoden[edit]

Zweite (MP2),^[3] dritte (MP3),^[4][5] und vierte (MP4)^[6] Ordnung Møller-Plesset-Rechnungen sind Standardniveaus, die bei der Berechnung kleiner Systeme verwendet werden und in vielen Codes der Computerchemie implementiert sind. Höhere MP-Berechnungen, im Allgemeinen nur MP5,^[7] sind in einigen Codes möglich. Sie werden jedoch aufgrund ihrer Kosten selten verwendet.

Systematische Studien der MP-Störungstheorie haben gezeigt, dass es sich nicht unbedingt um eine konvergente Theorie hoher Ordnungen handelt. Konvergenz kann langsam, schnell, oszillierend, regelmäßig, sehr unregelmäßig oder einfach nicht vorhanden sein, abhängig vom genauen chemischen System oder Basissatz.^[8]

Die Dichtematrix für die MP2-Wellenfunktion erster Ordnung und höherer Ordnung ist vom Typ Antwortdichte, die sich von den üblicheren unterscheidet Erwartungswert Dichte.^[9][10] Die Eigenwerte der Antwortdichtematrix (das sind die Besetzungszahlen der natürlichen MP2-Orbitale) können daher größer als 2 oder negativ sein. Unphysikalische Zahlen sind ein Zeichen für eine divergente Störungsentwicklung.^[11]

Darüber hinaus sind verschiedene wichtige molekulare Eigenschaften, die auf MP3- und MP4-Ebene berechnet wurden, selbst für kleine Moleküle nicht besser als ihre MP2-Gegenstücke.^[12]

Für Moleküle mit offener Schale kann die MPn-Theorie direkt nur auf uneingeschränkte Hartree-Fock-Referenzfunktionen angewendet werden (da UHF-Zustände im Allgemeinen keine Eigenvektoren des Fock-Operators sind). Die resultierenden Energien leiden jedoch oft unter einer starken Spinkontamination, was zu großen Fehlern führt. Eine mögliche bessere Alternative ist die Verwendung einer der MP2-ähnlichen Methoden, die auf Restricted Open-Shell Hartree-Fock (ROHF) basieren. Leider gibt es aufgrund der Willkür in der ROHF-Wellenfunktion viele ROHF-basierte MP2-ähnliche Methoden^[13][14](zum Beispiel HCPT,^[15] TUMMELN,^[16] RMP^[17] (auch ROHF-MBPT2 genannt^[18]), OPT1 und OPT2,^[19] ZAPT,^[20] IOPT,^[21] usw.^[22][23]). Einige der ROHF-basierten MP2-ähnlichen Theorien leiden unter Spin-Kontamination in ihrer gestörten Dichte und Energien jenseits zweiter Ordnung.^[24]

Diese Methoden, Hartree-Fock, uneingeschränktes Hartree-Fock und eingeschränktes Hartree-Fock, verwenden eine einzige Determinantenwellenfunktion. Multi-Configurational Self-Consistent Field (MCSCF)-Methoden verwenden mehrere Determinanten und können für den ungestörten Operator verwendet werden, wenn auch nicht eindeutig, so viele Methoden, wie z.^[25] und Multi-Configuration Quasi-Degenerate Perturbation Theory (MCQDPT),^[26][27] sind entwickelt worden.^[28] Leider sind MCSCF-basierte Verfahren nicht ohne Divergenzen von Störungsreihen.^[29]

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

Weiterlesen[edit]

• Cramer, Christopher J. (2002). Grundlagen der Computerchemie. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. S. 207–211. ISBN 978-0-471-48552-0.
• Foresman, James B.; leen Frisch (1996). Erforschung der Chemie mit Methoden der elektronischen Struktur. Pittsburgh, PA: Gaussian Inc. S. 267–271. ISBN 978-0-9636769-4-8.
• Leach, Andrew R. (1996). Molekulare Modellierung. Harlow: Longman. S. 83–85. ISBN 978-0-582-23933-3.
• Levine, Ira N. (1991). Quantenchemie. Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Hall. S. 511-515. ISBN 978-0-205-12770-2.
• Szabo, Attila; Neil S. Ostlund (1996). Moderne Quantenchemie. Mineola, New York: Dover Publications, Inc. S. 350–353. ISBN 978-0-486-69186-2.