Verbindungen von Thorium – Wikipedia

Reaktionen von Thoriummetall

Viele Verbindungen von Thorium sind bekannt: Dies liegt daran, dass Thorium und Uran die stabilsten und zugänglichsten Aktiniden sind und die einzigen Aktiniden sind, die in einem normalen Labor sicher und legal in großen Mengen untersucht werden können. Als solche haben sie neben Plutonium die bekannteste Chemie der Aktiniden, da die Eigenerwärmung und Strahlung von ihnen nicht ausreicht, um eine Radiolyse chemischer Bindungen zu verursachen, wie dies bei den anderen Aktiniden der Fall ist.^[1] Während die späteren Actiniden ab Americium überwiegend dreiwertig sind und sich den entsprechenden Lanthaniden ähnlicher verhalten, wie man es von periodischen Trends erwarten würde, haben die frühen Actiniden bis hin zu Plutonium (also einschließlich Thorium und Uran) relativistisch destabilisierte und damit delokalisierte 5f- und 6d-Elektronen die ähnlich wie die frühen Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 8 an der Chemie beteiligt sind: Somit können alle ihre Valenzelektronen an chemischen Reaktionen teilnehmen, obwohl dies für Neptunium und Plutonium nicht üblich ist.^[2]

Allgemeine Chemie[edit]

Ein Thoriumatom hat 90 Elektronen, von denen vier Valenzelektronen sind. Für die Valenzelektronen stehen theoretisch vier Atomorbitale zur Verfügung: 5f, 6d, 7s und 7p. Das 7p-Orbital ist jedoch stark destabilisiert und daher im Grundzustand eines Thoriumions nicht besetzt.^[3] Trotz der Position von Thorium im f-Block des Periodensystems weist es eine Anomalie auf [Rn]6d²7s² Elektronenkonfiguration im Grundzustand, da die 5f- und 6d-Unterschalen in den frühen Aktiniden energetisch sehr nahe beieinander liegen, noch mehr als die 4f- und 5d-Unterschalen der Lanthaniden. In metallischem Thorium ist die [Rn]5f¹6d¹7s² Die Konfiguration ist ein tief liegender angeregter Zustand, und daher tragen die 5f-Orbitale dazu bei, die in einem ziemlich breiten Energieband existieren.^[3] Tatsächlich haben die 5f-Unterschalen der Actiniden eine größere räumliche Ausdehnung als die 4f-Orbitale der Lanthaniden, und daher haben Actinidverbindungen einen größeren kovalenten Charakter als die entsprechenden Lanthanidverbindungen, was zu einer umfassenderen Koordinationschemie für die Actiniden als die Lanthaniden führt.^[4]

Die Grundzustandselektronenkonfigurationen von Thoriumionen sind wie folgt: Th⁺, [Rn]6d²7s¹;; Th²⁺, [Rn]5f¹6d¹;;^[a] Th³⁺, [Rn]5f¹;; Th⁴⁺, [Rn]. Dies zeigt die zunehmende Stabilisierung des 5f-Orbitals mit zunehmender Ionenladung; Diese Stabilisierung reicht jedoch nicht aus, um Th chemisch zu stabilisieren³⁺ mit seinem einzigen 5f-Valenzelektronen und daher ist die stabile und häufigste Form von Thorium in Chemikalien Th⁴⁺ wobei alle vier Valenzelektronen verloren gehen und ein inerter Kern innerer Elektronen mit der Elektronenkonfiguration des Edelgasradons zurückbleibt.^[3][5] Das erste Ionisationspotential von Thorium wurde 1974 mit (6,08 ± 0,12) eV gemessen;^[6] Neuere Messungen haben dies auf 6,3067 eV verfeinert.^[7]

Thorium ist ein hochreaktives und elektropositives Metall. Bei Standardtemperatur und -druck wird es langsam von Wasser angegriffen, löst sich jedoch mit Ausnahme von Salzsäure nicht leicht in den meisten gängigen Säuren.^[8][9] Es löst sich in konzentrierter Salpetersäure, die eine geringe Menge katalytischer Fluorid- oder Fluorsilicationen enthält.^[8][10] Wenn diese nicht vorhanden sind, kann ähnlich wie bei Uran und Plutonium eine Passivierung auftreten.^[8][11] Bei hohen Temperaturen wird es leicht von Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, den Halogenen und Schwefel angegriffen. Es kann auch binäre Verbindungen mit Kohlenstoff und Phosphor bilden.^[8] Wenn sich Thorium in Salzsäure löst, entsteht wahrscheinlich ein schwarzer unlöslicher Rückstand ThO (OH, Cl) H. bleibt zurück,^[8] ähnlich wie Protactinium und Uran.^[11]

Fein verteiltes Thoriummetall stellt aufgrund seiner Pyrophorie eine Brandgefahr dar und muss daher vorsichtig behandelt werden.^[8] Beim Erhitzen an der Luft entzünden sich Thoriumspäne und brennen mit weißem Licht brillant, um das Dioxid zu erzeugen. In großen Mengen ist die Reaktion von reinem Thorium mit Luft langsam, obwohl nach einigen Monaten schließlich Korrosion auftreten kann; Die meisten Thoriumproben sind jedoch mit unterschiedlich starkem Dioxid kontaminiert, was die Korrosion stark beschleunigt.^[8] Solche Proben trüben langsam an der Luft und werden an der Oberfläche grau und schließlich schwarz.^[8] Die Undurchlässigkeit der Oxidschicht von Thorium steht im Gegensatz zu der der späteren Aktiniden und entspricht dem Trend einer zunehmenden Elektropositivität und Reaktivität, wenn die Aktinidenreihe durchlaufen wird.^[11]

Die wichtigste Oxidationsstufe von Thorium ist +4, dargestellt in Verbindungen wie Thoriumdioxid (ThO)₂) und Thoriumtetrafluorid (ThF₄), obwohl einige Verbindungen mit Thorium in niedrigeren formalen Oxidationsstufen bekannt sind.^[12][13][14] Aufgrund des Elektronenmangels von Thorium (IV) in 6d- und 5f-Orbitalen sind die vierwertigen Thoriumverbindungen farblos.^[15] Th³⁺ Verbindungen sind aufgrund des großen negativen Reduktionspotentials des Th ungewöhnlich⁴⁺/ Th³⁺ Paar.^[2] Im Jahr 1997 Berichte von Bernstein Th³⁺ (aq) aus Thoriumtetrachlorid und Ammoniak erzeugt wurden veröffentlicht: Das Ion war angeblich etwa eine Stunde lang stabil, bevor es durch Wasser oxidiert wurde. Es wurde jedoch gezeigt, dass die Reaktion im nächsten Jahr thermodynamisch unmöglich ist, und die wahrscheinlichere Erklärung für die Signale waren Azido-Chlor-Komplexe von Thorium (IV).^[16] Tatsächlich sind die Redoxpotentiale von Thorium, Protactinium und Uran denen der D-Block-Übergangsmetalle viel ähnlicher als die der Lanthaniden, was ihre historische Platzierung vor den 1940er Jahren als schwerste Mitglieder der Gruppen 4, 5 und 6 widerspiegelt im Periodensystem.^[4]

In wässriger Lösung kommt Thorium ausschließlich als tetrapositives Wasser vor [Th(H
_²O)
_⁹]⁴⁺
, die trigonale prismatische Molekülgeometrie ausgelöst hat:^[16][17] Bei pH <3 werden die Lösungen der Thoriumsalze von diesem Kation dominiert.^[16] Der ThO-Bindungsabstand beträgt (245 ± 1) pm, die Koordinationszahl von Th⁴⁺ beträgt (10,8 ± 0,5), die effektive Ladung beträgt 3,82 und die zweite Koordinationssphäre enthält 13,4 Wassermoleküle.^[16] Der Th⁴⁺ Das Ion ist relativ groß und das größte der tetrapositiven Actinidionen und kann je nach Koordinationszahl einen Radius zwischen 0,95 und 1,14 Å haben.^[16] Das hydratisierte Thorium (IV) -Ion ist aufgrund seiner hohen Ladung ziemlich sauer und etwas stärker als schweflige Säure. Daher neigt es dazu, vorwiegend zu hydrolysieren und zu polymerisieren [Th₂(OH)₂]⁶⁺ In Lösungen mit einem pH-Wert von 3 oder darunter, jedoch in einer alkalischeren Lösung, wird die Polymerisation fortgesetzt, bis sich das gelatineartige Hydroxid gebildet hat und ausfällt (obwohl es Wochen dauern kann, bis das Gleichgewicht erreicht ist, da sich die Polymerisation normalerweise unmittelbar vor der Ausfällung erheblich verlangsamt): Dieses Verhalten ist ähnlich dem von Plutonium (IV).^[18]

Große Koordinationszahlen sind die Regel: Thoriumnitratpentahydrat war das erste bekannte Beispiel für die Koordinationszahl 11, das Oxalat-Tetrahydrat hat die Koordinationszahl 10 und die Th (NO
_³)^{– –}
₆ Das Anion in den Calcium- und Magnesiumsalzen ist 12-koordiniert.^[2] Aufgrund der Größe des Th⁴⁺ Thoriumsalze neigen schwächer zur Hydrolyse als viele mehrfach geladene Ionen wie Fe³⁺Die Hydrolyse erfolgt jedoch leichter bei einem pH-Wert über 4, wobei verschiedene Polymere unbekannter Natur gebildet werden, die zur Bildung des gelatinösen Hydroxids führen:^[16] Dieses Verhalten ähnelt dem von Protactinium, das auch in Wasser leicht zu kolloidalen Niederschlägen hydrolysiert.^[1] Die charakteristische Fähigkeit von Thoriumsalzen ist ihre hohe Löslichkeit nicht nur in Wasser, sondern auch in polaren organischen Lösungsmitteln.^[15] Als harte Lewis-Säure ist Th⁴⁺ bevorzugt harte Liganden mit Sauerstoffatomen als Donoren: Komplexe mit Schwefelatomen als Donoren sind weniger stabil.^[2]

Die Standardreduktionspotentiale in saurer wässriger Lösung für einige übliche Thoriumionen sind nachstehend angegeben:^[19]

Oxide und Hydroxide[edit]

Thoriumdioxid hat die Fluoritstruktur. Th⁴⁺:: __ __ / Ö²⁻:: __ __

In der Luft verbrennt Thorium unter Bildung des binären Oxids Thoriumdioxid ThO₂, auch Thoria oder Thorina genannt.^[20] Thoria, ein feuerfestes Material, hat den höchsten Schmelzpunkt (3390 ° C) aller bekannten Oxide.^[21] Es ist etwas hygroskopisch und reagiert leicht mit Wasser und vielen Gasen.^[13] löst sich jedoch leicht in konzentrierter Salpetersäure in Gegenwart von Fluorid, wie es Neptuniumdioxid und Plutoniumdioxid tun.^[22] Beim Erhitzen gibt es intensives blaues Licht ab, das weiß wird, wenn es mit seinem leichteren Homologen Cer-Dioxid (CeO) gemischt wird₂, ceria): Dies ist die Grundlage für seine bisher übliche Anwendung in Gasmänteln.^[13]

Berichte über Thoriumperoxid, ursprünglich Th₂Ö₇ und später aus reagierenden Thoriumsalzen mit Wasserstoffperoxid gebildet werden, wurde später entdeckt, dass sie sowohl Peroxidanionen als auch die Anionen des reagierenden Thoriumsalzes enthalten.^[13]

Thoriummonoxid wurde durch Laserablation von Thorium in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt.^[23] Es wird berechnet, dass dieses hochpolare Molekül eines der größten bekannten internen elektrischen Felder aufweist.^[24]

Thoriumhydroxid, Th (OH)₄kann hergestellt werden, indem ein Ammoniumhydroxid oder ein Alkalimetall zu einer Thoriumsalzlösung gegeben wird, wo es als gelatineartiger Niederschlag erscheint, der sich unter anderem in verdünnten Säuren löst.^[13] Es kann auch durch Elektrolyse von Thoriumnitraten hergestellt werden.^[13] Es ist stabil bei 260–450 ° C; bei 470 ° C und darüber zersetzt es sich kontinuierlich zu Thoria.^[13] Es absorbiert leicht atmosphärisches Kohlendioxid und bildet das hydratisierte Carbonat ThOCO₃· ·xH.₂O und unter Hochdruckbedingungen in einer Kohlendioxidatmosphäre, Th (CO
_³)
_²• ½H
_²Ö oder Th (OH)
_²CO
_³• 2H
_²Ö.^[13][25] Es sind mehrere Mischoxide bekannt, wie beispielsweise BaThO₃, die die Perowskitstruktur hat.^[22]

Halogenide[edit]

Kristallstruktur von Thoriumtetrafluorid. Th⁴⁺:: __ __ / F.^{– –}:: __ __

Alle vier Thoriumtetrahalogenide sind bekannt, ebenso einige niedrigvalente Bromide und Iodide:^[14] Die Tetrahalogenide sind alle hygroskopische Verbindungen, die sich leicht in polaren Lösungsmitteln wie Wasser lösen.^[26] Zusätzlich sind auch viele verwandte Polyhalogenidionen bekannt.^[14] Thoriumtetrafluorid (ThF₄, weiß, Smp. 1068 ° C) wird am einfachsten durch Umsetzen verschiedener Thoriumsalze, Thoria oder Thoriumhydroxid mit Fluorwasserstoff hergestellt: Verfahren, die Schritte in der wässrigen Phase beinhalten, sind schwieriger, da sie zu Hydroxid- und Oxidfluoriden führen müssen reduziert mit Fluorwasserstoff oder Fluorgas.^[14] Es hat eine monokline Kristallstruktur und ist isotypisch mit Zirkoniumtetrafluorid und Hafniumtetrafluorid, wobei das Th⁴⁺ Ionen sind mit F koordiniert^{– –} Ionen in etwas verzerrten quadratischen Antiprismen.^[14] Es ist ein weißes, hygroskopisches Pulver: Bei Temperaturen über 500 ° C reagiert es mit Luftfeuchtigkeit unter Bildung des Oxyfluorids ThOF₂.^[27]

Thoriumtetrachlorid (ThCl₄, weiß, Smp. 770 ° C) wird durch Erhitzen von Thoria in einer Organochloridverbindung wie Tetrachlorkohlenstoff hergestellt.^[26] Die übliche Reinigungsmethode ist die Kristallisation aus einer wässrigen Lösung und das anschließende Erhitzen des Produkts über 100 ° C, um es zu dehydrieren.^[14] Eine weitere Reinigung kann durch Sublimation erreicht werden. Seine Schmelz- und Siedepunkte betragen 770 ° C bzw. 921 ° C.^[14] Es durchläuft bei 405 ° C einen Phasenübergang mit einer α-Phase bei niedriger Temperatur und einer β-Phase bei hoher Temperatur. Trotzdem bleibt die β-Phase normalerweise unterhalb der Übergangstemperatur bestehen. Beide Phasen kristallisieren im tetragonalen Kristallsystem und die strukturellen Unterschiede sind gering.^[14] Unterhalb von –203 ° C existiert eine Niedertemperaturform mit einer komplexen Struktur.^[14]

Thoriumtetrabromid (ThBr₄, weiß, Smp. 679 ° C) kann entweder durch Umsetzen von Thorium (IV) -hydroxid mit Bromwasserstoffsäure (was den Nachteil hat, dass häufig Produkte entstehen, die mit Oxybromiden kontaminiert sind) oder durch direktes Umsetzen von Brom oder Bromwasserstoff mit Thoriummetall oder -verbindungen hergestellt werden.^[14] Das Produkt kann dann durch Sublimation bei 600 ° C im Vakuum gereinigt werden.^[14] Die Schmelz- und Siedepunkte betragen 679 ° C und 857 ° C.^[14] Wie das Tetrachlorid existieren sowohl eine α- als auch eine β-Form und beide sind isotypisch zu den Tetrachloridformen, obwohl der Phasenübergang hier bei 426 ° C auftritt. Es gibt auch eine Niedertemperaturform.^[14] Unvollständige Berichte über die niederen Bromide ThBr₃, ThBr₂und ThBr sind bekannt (die letzte nur als Gasphasenmolekülspezies bekannte): ThBr₃ und ThBr₂ sind bekanntermaßen sehr reaktiv und bei hohen Temperaturen unverhältnismäßig.^[14]

Thoriumtetraiodid (ThI₄, gelb, Smp. 556 ° C) wird durch direkte Reaktion der Elemente in einer versiegelten Siliciumdioxidampulle hergestellt. Wasser und Sauerstoff dürfen nicht vorhanden sein, sonst ThOI₂ und ThO₂ kann das Produkt verunreinigen.^[14] Es hat eine andere Kristallstruktur als die anderen Tetrahalogenide und ist monoklin.^[14] Die unteren Iodide ThI₃ (schwarz) und ThI₂ (Gold) kann hergestellt werden, indem das Tetraiodid mit Thoriummetall reduziert wird. (Es wird auch vorausgesagt, dass sich ThI als Zwischenprodukt bei der Dissoziation von ThI bildet₄ zu Thoriummetall.)^[14] Diese enthalten nicht Th (III) und Th (II), sondern Th⁴⁺ und könnte klarer formuliert werden als Th⁴⁺(ICH^{– –})₃(e^{– –}) und Th⁴⁺(ICH^{– –})₂(e^{– –})₂ beziehungsweise.^[14] Abhängig von der Zeit, die für die Reaktion zwischen ThI vorgesehen ist₄ und Thorium, zwei Modifikationen von ThI₃ kann hergestellt werden: kürzere Zeiten ergeben dünne glänzende Stäbchen von α-ThI₃, während längere Zeiten kleines β-ThI ergeben₃ Kristalle mit grünem bis messingfarbenem Glanz.^[14] Beide Formen werden schnell durch Luft oxidiert und reduzieren Wasser, wobei schnell große Mengen Wasserstoffgas gebildet werden.^[28] ThI₂ hat auch zwei Modifikationen, die durch Variieren der Reaktionstemperatur hergestellt werden können: bei 600 ° C α-ThI₂ gebildet wird, während eine Reaktionstemperatur von 700–850 ° C β-ThI erzeugt₂, die einen goldenen Glanz hat.^[14]

Viele Polynaryhalogenide mit den Alkalimetallen Barium, Thallium und Ammonium sind für Thoriumfluoride, -chloride und -bromide bekannt.^[14] Wenn beispielsweise mit Kaliumfluorid und Flusssäure behandelt wird, wird Th⁴⁺ bildet das komplexe Anion ThF²⁻
₆, das als unlösliches Salz ausfällt, K.₂ThF₆.^[10]

Chalkogenide und Pnictide[edit]

Es ist bekannt, dass die schwereren Chalkogene Schwefel, Selen und Tellur Thoriumchalkogenide bilden, von denen viele eine komplexere Struktur aufweisen als die Oxide. Neben mehreren binären Verbindungen sind auch die Oxychalkogenide ThOS (gelb), ThOSe und ThOTe bekannt.^[29] Die fünf binären Thoriumsulfide – ThS (glänzendes Metallic), Th₂S.₃ (braun metallisch), Th₇S.₁₂ (schwarz), ThS₂ (lila-braun) und Th₂S.₅ (orange-braun) – kann durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Thorium, seinen Halogeniden oder Thoria (das letzte, wenn Kohlenstoff vorhanden ist) hergestellt werden: Alle hydrolysieren in sauren Lösungen.^[29] Die sechs Selenide sind analog zu den Sulfiden unter Zusatz von ThSe₃.^[29] Die fünf Telluride ähneln auch den Sulfiden und Seleniden (obwohl Th₂Te₅ ist unbekannt), haben aber leicht unterschiedliche Kristallstrukturen: Zum Beispiel hat ThS die Natriumchloridstruktur, aber ThTe hat die Cäsiumchloridstruktur, da das Th⁴⁺ und Te²⁻ Ionen sind ähnlich groß, während die S.²⁻ Ionen sind viel kleiner.^[29]

Alle fünf chemisch charakterisierten Pniktogene (Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut) bilden ebenfalls Verbindungen mit Thorium.^[30] Drei Thoriumnitride sind bekannt: ThN, Th₃N.₄, und Th₂N.₃. Das messingfarbene Th₃N.₄ wird am einfachsten durch Erhitzen von Thoriummetall in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Th₃N.₄ und Th₂N.₃ zersetzen sich in das goldgelbe ThN, und tatsächlich kann man oft sehen, dass ThN die Oberfläche von Th bedeckt₃N.₄ Proben, weil Th₃N.₄ ist hygroskopisch und Wasserdampf in der Luft kann es zersetzen: Dünne Filme aus ThN haben metallischen Charakter und haben wie alle anderen Actinidmononitride die Natriumchloridstruktur. ThN ist auch ein Niedertemperatursupraleiter. Alle drei Nitride können mit Thoriumhalogeniden unter Bildung von Halogenidnitriden ThNX (X = F, Cl, Br, I) reagieren.^[30] Die schwereren Pnictogene bilden ebenfalls analoge Monopnictide, mit Ausnahme von ThBi, das strukturell noch nicht charakterisiert wurde. Die anderen gut charakterisierten Thoriumpniktide sind Th₃P.₄, Th₂P.₁₁, ThP₇, Th₃Wie₄, ThAs₂, Th₃Sb₄, ThSb₂und ThBi₂.^[30]

Andere anorganische Verbindungen[edit]

Thorium reagiert mit Wasserstoff unter Bildung der Thoriumhydride ThH₂ und Th₄H.₁₅, wobei letzteres unterhalb der Übergangstemperatur von 7,5–8 K supraleitend ist; Bei normaler Temperatur und normalem Druck leitet es Elektrizität wie ein Metall.^[12] Thorium ist das einzige Element, das ein höheres Hydrid als MH bildet₃.^[31] Fein verteiltes Thoriummetall reagiert unter Standardbedingungen sehr leicht mit Wasserstoff, aber große Stücke müssen möglicherweise auf 300–400 ° C erhitzt werden, damit eine Reaktion stattfinden kann.^[12] Bei ca. 850 ° C bildet die Reaktion zunächst ThH₂ und dann Th₄H.₁₅ tritt auf, ohne die Struktur des Thoriummetalls aufzubrechen.^[12] Thoriumhydride reagieren leicht mit Sauerstoff oder Dampf unter Bildung von Thoria und reagieren bei 250–350 ° C schnell mit Halogenwasserstoffen, Sulfiden, Phosphiden und Nitriden unter Bildung der entsprechenden binären Thoriumverbindungen.^[12]

Drei binäre Thoriumboride sind bekannt: ThB₆, ThB₄und ThB₁₂. Der letzte ist mit UB isotypisch₁₂. Während Berichte von ThB₆₆ und ThB₇₆ existieren, können sie einfach thoriumstabilisierte Bor-Allotrope sein. ThB₆ und ThB₁₂ kann durch Erhitzen von Thorium mit Bor hergestellt werden.^[32] Die drei bekannten binären Thoriumcarbide sind ThC₂, Th₂C.₃und ThC: Alle werden durch Reaktion von Thorium oder Thoria mit Kohlenstoff hergestellt. ThC und ThC₂ sind feuerfeste Feststoffe und haben Schmelzpunkte über 2600 ° C.^[32] Thoriumboride, -carbide, -silicide und -nitrate sind ebenso wie Uran und Plutonium feuerfeste Materialien und haben daher als mögliche Kernbrennstoffe Beachtung gefunden.^[33]

Koordinationsverbindungen[edit]

Viele andere anorganische Thoriumverbindungen mit mehratomigen Anionen sind bekannt, wie Perchlorate, Sulfate, Sulfite, Nitrate, Carbonate, Phosphate, Vanadate, Molybdate, Chromate und andere Oxometallate.^[b] Viele davon sind in hydratisierter Form bekannt.^[25] Diese sind wichtig für die Thoriumreinigung und die Entsorgung von Atommüll, die meisten sind jedoch noch nicht vollständig charakterisiert, insbesondere hinsichtlich ihrer strukturellen Eigenschaften.^[25] Beispielsweise ist Thoriumperchlorat sehr wasserlöslich und kristallisiert aus sauren Lösungen als Tetrahydrat Th (ClO
_⁴)
_⁴• 4H
_²ÖWährend Thoriumnitrat Tetra- und Pentahydrate bildet, ist es in Wasser und Alkoholen löslich und ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Reinigung von Thorium und seinen Verbindungen.^[25]

Thoriumhalogenide können häufig wie folgt mit Lewis-Säure-Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran und Pyridin koordinieren:

Danke₄ + THF → ThX₄(THF)₃

Aufgrund seiner großen Tendenz zur Hydrolyse bildet Thorium keine einfachen Carbonate, sondern Carbonato-Komplexe wie [Th(CO
_³)
_⁵]⁶⁻
ähnlich wie Uran (IV) und Plutonium (IV).^[18] Thorium bildet ein stabiles Tetranitrat, Th (NO
_³)
_⁴• 5H
_²Ö, eine Eigenschaft, die nur Plutonium (IV) unter den Aktiniden teilt: Es ist das häufigste Thoriumsalz und war das erste bekannte Beispiel für eine 11-koordinierte Verbindung. Ein weiteres Beispiel für die hohe Koordinationseigenschaft von Thorium ist [Th(C
_⁵H
_⁵NO)
_⁶(NO
_³)
_²]²⁺
, ein 10-koordinierter Komplex mit verzerrter antiprismatischer Molekülgeometrie.^[18] Das anionische [Th(NO
_³)
_⁶]²⁻
ist isotypisch für seine Cer-, Uran-, Neptunium- und Plutoniumanaloga und hat eine verzerrte ikosaedrische Struktur.^[18] Besonders wichtig ist das Borhydrid, Th (B.
_⁴)
_⁴, erstmals im Manhattan-Projekt zusammen mit seinem Uran (IV) -analogon hergestellt. Es wird wie folgt hergestellt:^[18]

ThF₄ + 2 Al (BH₄)₃ → Th (B.
_⁴)
_⁴ + 2 AlF₂BH₄

Anschließend kann Thoriumborhydrid leicht isoliert werden, da es aus dem Reaktionsgemisch sublimiert. Wie seine Protactinium (IV) – und Uran (IV) -Analoga ist es eine thermisch und chemisch stabile Verbindung, bei der Thorium eine Koordinationszahl von 14 mit einer zweifach gekappten hexagonalen antiprismatischen Molekülgeometrie aufweist.^[18]

Metallorganische Verbindungen[edit]

Die meisten Arbeiten an Organothoriumverbindungen konzentrierten sich auf die Cyclopentadienyle und Cyclooctatetraenyle. Wie viele der frühen und mittleren Aktiniden (Thorium bis Americium und auch für Curium erwartet) bildet Thorium den gelben Cyclooctatetraenid-Komplex Th (C.
_⁸H.
_⁸)
_²Thorocen. Es ist isotypisch mit der bekannteren analogen Uranverbindung Uranocen.^[34] Obwohl diese Cyclooctatetraenyle der f-Serie mit den Cyclopentadienylen der d-Serie, einschließlich des bekannteren Ferrocen, nicht isotypisch sind, weisen sie sehr ähnliche Strukturen auf und wurden benannt, um diese Ähnlichkeit hervorzuheben.^[35] Es kann durch Umsetzen von K hergestellt werden₂C.₈H.₈ mit Thoriumtetrachlorid in Tetrahydrofuran (THF) bei der Temperatur von Trockeneis oder durch Umsetzen von Thoriumtetrafluorid mit MgC₈H.₈.^[34] Es ist eine instabile Verbindung in Luft und zersetzt sich vollständig in Wasser oder bei 190 ° C.^[34] Es sind auch Halbsandwichverbindungen bekannt, wie 2 (η⁸-C₈H.₈) ThCl₂(THF)₂, das eine Klavier-Stuhl-Struktur hat und durch Umsetzung von Thorocen mit Thoriumtetrachlorid in Tetrahydrofuran hergestellt wird.^[2]

Die einfachsten der Cyclopentadienyle sind Th^III(C.
_⁵H.
_⁵)
_³ und Th^IV(C.
_⁵H.
_⁵)
_⁴: Viele Derivate sind bekannt. Die erste (die zwei Formen hat, eine lila und eine grün) ist ein seltenes Beispiel für Thorium in der formalen Oxidationsstufe +3.^[35][34] In der Ableitung [Th^III{η⁵-C₅H₃(SiMe₃)₂}₃], eine blaue paramagnetische Verbindung, ist die Molekülgeometrie trigonal planar um das Thoriumatom, das a hat [Rn]6d¹ Konfiguration anstelle der erwarteten [Rn]5f¹. [Th^III{η⁵-C₅H₃(SiMe₃)₂}₃] kann zum Anion reduziert werden [Th^II{η⁵-C₅H₃(SiMe₃)₂}₃]^{– –}, in dem Thorium eine seltene Oxidationsstufe +2 aufweist.^[36] Die zweite wird durch Erhitzen von Thoriumtetrachlorid mit hergestellt K (C.
_⁵H.
_⁵) unter Rückfluss in Benzol: Die vier Cyclopentadienylringe sind tetraedrisch um das zentrale Thoriumatom angeordnet. Das Halogenidderivat Th (C.
_⁵H.
_⁵)
_³Cl kann auf ähnliche Weise durch Reduzieren der Menge von gemacht werden K (C.
_⁵H.
_⁵) verwendet werden (andere einwertige Metallcyclopentadienyle können ebenfalls verwendet werden), und das Chloratom kann weiter durch andere Halogene oder durch Alkoxy, Alkyl, Aryl oder BH ersetzt werden₄ Gruppen. Von diesen wurden die Alkyl- und Arylderivate aufgrund ihrer Erkenntnisse über die Art der Th-C σ-Bindung eingehender untersucht.^[35] Von besonderem Interesse ist das Dimer [Th(η⁵-C₅H₅)₂–μ-(η⁵,η¹-C₅H₅)]₂, wo die beiden Thoriumatome durch zwei Cyclopentadienylringe verbrückt sind, ähnlich der Struktur von Niobocen.^[35]

Tetrabenzylthorium, Th (CH
_²C.
_⁶H.
_⁵)ist bekannt, aber seine Struktur wurde noch nicht bestimmt. Thorium bildet das monokapierte trigonale prismatische Anion [Th(CH₃)₇]³⁻Heptamethylthorat, das das Salz bildet [Li(tmeda)]
3[ThMe
7] (tmeda = ich₂NCH₂CH₂NMe₂). Obwohl eine Methylgruppe nur an das Thoriumatom gebunden ist (Th-C-Abstand 257,1 pm) und die anderen sechs die Lithium- und Thoriumatome verbinden (Th-C-Abstand 265,5–276,5 pm), verhalten sie sich in Lösung gleichwertig. Tetramethylthorium, Th (CH
_³)
_⁴ist nicht bekannt, aber seine Addukte werden durch Phosphinliganden stabilisiert.^[2] Einige Koordinationskomplexe mit Carboxylaten und Acetylacetonaten sind ebenfalls bekannt, obwohl dies keine Organothoriumverbindungen sind.^[25]

Verweise[edit]

Literaturverzeichnis[edit]

• Golub, AM (1971). Generalбщая и неорганическая химия (Allgemeine und Anorganische Chemie). 2.
• Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie der Elemente (2. Aufl.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
• Wickleder, Mathias S.; Viertens, Blandine; Dorhout, Peter K. (2006). “Thorium”. In Morss, Lester R.; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean (Hrsg.). Die Chemie der Actinid- und Transactinid-Elemente (PDF). 3 (3. Aufl.). Dordrecht, Niederlande: Springer. S. 52–160. doi:10.1007 / 1-4020-3598-5_3. Archiviert von das Original (PDF) am 07.03.2016.