Raoults Gesetz – Wikipedia

Ein Gesetz der Thermodynamik für den Dampfdruck eines Gemisches

Raoults Gesetz (Gesetz) ist ein Gesetz der physikalischen Chemie mit Auswirkungen auf die Thermodynamik. 1887 vom französischen Chemiker François-Marie Raoult gegründet,^[1] es besagt, dass der Partialdruck jeder Komponente eines idealen Gemisches aus Flüssigkeiten ist gleich dem Dampfdruck der reinen Komponente multipliziert mit ihrem Molenbruch in der Mischung. Folglich ist die relative Absenkung des Dampfdrucks einer verdünnten Lösung eines nichtflüchtigen gelösten Stoffes gleich dem Molenbruch des gelösten Stoffes in der Lösung.

Mathematisch wird das Raoultsche Gesetz für eine einzelne Komponente in einer idealen Lösung wie folgt angegeben:

${ displaystyle p_ {i} = p_ {i} ^ { star} x_ {i},}$

wo

ist der Partialdruck des Bauteils

in der Gasmischung (über der Lösung),

ist der Gleichgewichtsdampfdruck der reinen Komponente

, und

ist der Molenbruch der Komponente

in der Mischung (in der Lösung).^[2]

Wenn zwei flüchtige Flüssigkeiten A und B miteinander gemischt werden, um eine Lösung zu bilden, besteht die Dampfphase aus beiden Komponenten der Lösung. Sobald die Komponenten in der Lösung das Gleichgewicht erreicht haben, kann der Gesamtdampfdruck der Lösung bestimmt werden, indem das Raoultsche Gesetz mit dem Daltonschen Gesetz der Partialdrücke kombiniert wird

${ displaystyle p = p _ { text {A}} ^ { star} x _ { text {A}} + p _ { text {B}} ^ { star} x _ { text {B}} + cdots.}$

Wenn ein nichtflüchtiger gelöster Stoff (kein Dampfdruck, verdampft nicht) in einem Lösungsmittel gelöst wird, um eine ideale Lösung zu bilden, ist der Dampfdruck der endgültigen Lösung niedriger als der des Lösungsmittels. Die Abnahme des Dampfdrucks ist direkt proportional zum Molenbruch des gelösten Stoffes in einer idealen Lösung;

${ displaystyle p = p _ { text {A}} ^ { star} x _ { text {A}},}$

${ displaystyle Delta p = p _ { text {A}} ^ { star} -p = p _ { text {A}} ^ { star} (1-x _ { text {A}}) = p_ { text {A}} ^ { star} x _ { text {B}}.}$

Prinzip des Raoultschen Gesetzes[edit]

Dampfdruck einer binären Lösung, die dem Raoultschen Gesetz folgt. Die schwarze Linie zeigt den Gesamtdampfdruck als Funktion des Molenbruchs der Komponente B, und die beiden grünen Linien sind die Partialdrücke der beiden Komponenten.

Das Raoultsche Gesetz ist ein phänomenologisches Gesetz, das ein ideales Verhalten annimmt, basierend auf der einfachen mikroskopischen Annahme, dass die intermolekularen Kräfte zwischen verschiedenen Molekülen denen zwischen ähnlichen Molekülen entsprechen: die Bedingungen einer idealen Lösung. Dies ist analog zum idealen Gasgesetz, das ein Grenzgesetz ist, das gültig ist, wenn sich die Wechselwirkungskräfte zwischen Molekülen Null nähern, beispielsweise wenn sich die Konzentration Null nähert. Das Raoultsche Gesetz gilt stattdessen, wenn die physikalischen Eigenschaften der Komponenten identisch sind. Je ähnlicher die Komponenten sind, desto mehr nähert sich ihr Verhalten dem des Raoultschen Gesetzes. Wenn sich die beiden Komponenten beispielsweise nur im Isotopengehalt unterscheiden, ist das Raoultsche Gesetz im Wesentlichen genau.

Der Vergleich der gemessenen Dampfdrücke mit den vorhergesagten Werten aus dem Raoultschen Gesetz liefert Informationen über die wahre relative Stärke der intermolekularen Kräfte. Wenn der Dampfdruck geringer als vorhergesagt ist (eine negative Abweichung), haben weniger Moleküle jeder Komponente als erwartet die Lösung in Gegenwart der anderen Komponente verlassen, was darauf hinweist, dass die Kräfte zwischen verschiedenen Molekülen stärker sind. Das Umgekehrte gilt für positive Abweichungen.

Für eine Lösung von zwei Flüssigkeiten A und B sagt das Raoultsche Gesetz voraus, dass, wenn keine anderen Gase vorhanden sind, der Gesamtdampfdruck

über der Lösung ist gleich der gewichteten Summe der “reinen” Dampfdrücke

und

der beiden Komponenten. Somit wäre der Gesamtdruck über der Lösung von A und B

${ displaystyle p = p _ { text {A}} ^ { star} x _ { text {A}} + p _ { text {B}} ^ { star} x _ { text {B}}.}$

Da die Summe der Molenbrüche gleich eins ist,

${ displaystyle p = p _ { text {A}} ^ { star} (1-x _ { text {B}}) + p _ { text {B}} ^ { star} x _ { text {B. }} = p _ { text {A}} ^ { star} + (p _ { text {B}} ^ { star} -p _ { text {A}} ^ { star}) x _ { text {B}}.}$

Dies ist eine lineare Funktion des Molenbruchs

, wie in der Grafik gezeigt.

Thermodynamische Überlegungen[edit]

Raoults Gesetz wurde ursprünglich als idealisiertes experimentelles Gesetz entdeckt. Unter Verwendung des Raoultschen Gesetzes als Definition einer idealen Lösung kann geschlossen werden, dass das chemische Potential jeder Komponente der Flüssigkeit durch gegeben ist

${ displaystyle mu _ {i} = mu _ {i} ^ { star} + RT ln x_ {i},}$

wo

ist das chemische Potential der Komponente ich im reinen Zustand. Diese Gleichung für das chemische Potential kann dann verwendet werden, um andere thermodynamische Eigenschaften einer idealen Lösung abzuleiten (siehe Ideale Lösung).

Eine grundlegendere thermodynamische Definition einer idealen Lösung ist jedoch eine, bei der das chemische Potential jeder Komponente durch die obige Formel gegeben ist. Unter der Annahme, dass das Dampfgemisch als ideales Gas wirkt, ist es dann möglich, das Raoultsche Gesetz wie folgt abzuleiten.

Befindet sich das System im Gleichgewicht, so ist das chemische Potential der Komponente ich muss in der flüssigen Lösung und im darüber liegenden Dampf gleich sein. Das ist,

${ displaystyle mu _ {i, { text {liq}}} = mu _ {i, { text {vap}}}.}$

Angenommen, die Flüssigkeit ist eine ideale Lösung und die Verwendung der Formel für das chemische Potential eines Gases ergibt

${ displaystyle mu _ {i, { text {liq}}} ^ { star} + RT ln x_ {i} = mu _ {i, { text {vap}}} ^ { ominus} + RT ln { frac {f_ {i}} {p ^ { ominus}}},}$

wo

ist die Flüchtigkeit des Dampfes von

, und

gibt den Referenzzustand an.

Die entsprechende Gleichung für rein

im Gleichgewicht mit seinem (reinen) Dampf ist

${ displaystyle mu _ {i, { text {liq}}} ^ { star} = mu _ {i, { text {vap}}} ^ { ominus} + RT ln { frac { f_ {i} ^ { star}} {p ^ { ominus}}},}$

wo

gibt die reine Komponente an.

Das Subtrahieren der Gleichungen ergibt

${ displaystyle RT ln x_ {i} = RT ln { frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ { star}}},}$

die neu arrangiert

${ displaystyle f_ {i} = x_ {i} f_ {i} ^ { star}.}$

Die Fugazitäten können durch einfache Drücke ersetzt werden, wenn sich der Dampf der Lösung ideal verhält, d. H.

${ displaystyle p_ {i} = x_ {i} p_ {i} ^ { star},}$

Das ist Raoults Gesetz.

Ideales Mischen[edit]

Eine ideale Lösung würde dem Gesetz von Raoult folgen, aber ideale Lösungen sind äußerst selten. Die Wechselwirkungen zwischen Gasmolekülen sind typischerweise recht gering, insbesondere wenn die Dampfdrücke niedrig sind. Die Wechselwirkungen in einer Flüssigkeit sind jedoch sehr stark. Damit eine Lösung ideal ist, müssen die Wechselwirkungen zwischen unterschiedlichen Molekülen gleich groß sein wie die zwischen ähnlichen Molekülen.^[3] Diese Annäherung gilt nur, wenn die verschiedenen Arten chemisch nahezu identisch sind. Man kann das sehen, wenn man die Gibbs-Änderung der freien Energie beim Mischen betrachtet:

${ displaystyle Delta _ { text {mix}} G = nRT (x_ {1} ln x_ {1} + x_ {2} ln x_ {2}).}$

Dies ist immer negativ, daher erfolgt das Mischen spontan. Der Ausdruck ist jedoch, abgesehen von einem Faktor –T.gleich der Entropie des Mischens. Dies lässt überhaupt keinen Raum für einen Enthalpieeffekt und impliziert dies

muss gleich Null sein, und dies kann nur wahr sein, wenn die Wechselwirkungen U. zwischen den Molekülen sind gleichgültig.

Mit der Gibbs-Duhem-Gleichung kann gezeigt werden, dass das Raoultsche Gesetz über den gesamten Konzentrationsbereich gilt x = 0–1 in einer binären Lösung, dann muss für die zweite Komponente dasselbe auch gelten.

Wenn die Abweichungen vom Ideal nicht zu groß sind, gilt das Raoultsche Gesetz bei Annäherung immer noch in einem engen Konzentrationsbereich x = 1 für die Mehrheitsphase (die Lösungsmittel). Der gelöste Stoff zeigt ebenfalls ein lineares Grenzgesetz, jedoch mit einem anderen Koeffizienten. Dieses Gesetz ist als Henrys Gesetz bekannt.

Das Vorhandensein dieser begrenzten linearen Regime wurde in einer großen Anzahl von Fällen experimentell verifiziert. In einem vollkommen idealen System, in dem ideale Flüssigkeit und idealer Dampf angenommen werden, ergibt sich eine sehr nützliche Gleichung, wenn das Raoultsche Gesetz mit dem Daltonschen Gesetz kombiniert wird:

${ displaystyle x_ {i} = { frac {y_ {i} p _ { text {total}}} {p_ {i} ^ { star}}},}$

wo

ist der Molenbruch der Komponente

in dem Lösung, und

ist sein Molenbruch in der Gasphase. Diese Gleichung zeigt, dass für eine ideale Lösung, bei der jede reine Komponente einen anderen Dampfdruck hat, die Gasphase in der Komponente mit dem höheren reinen Dampfdruck angereichert ist und die Lösung in der Komponente mit dem niedrigeren reinen Dampfdruck angereichert ist. Dieses Phänomen ist die Grundlage für die Destillation.

Nicht ideales Mischen[edit]

In elementaren Anwendungen gilt das Raoultsche Gesetz im Allgemeinen, wenn die flüssige Phase entweder nahezu rein oder ein Gemisch ähnlicher Substanzen ist. ^[4] Das Raoultsche Gesetz kann an nicht ideale Lösungen angepasst werden, indem zwei Faktoren berücksichtigt werden, die die Wechselwirkungen zwischen Molekülen verschiedener Substanzen erklären. Der erste Faktor ist eine Korrektur für die Nichtidealität des Gases oder Abweichungen vom Idealgasgesetz. Es wird der Flüchtigkeitskoeffizient genannt (

). Der zweite ist der Aktivitätskoeffizient

ist eine Korrektur für Wechselwirkungen in der flüssigen Phase zwischen den verschiedenen Molekülen.

Dieses modifizierte oder erweiterte Raoultsche Gesetz wird dann wie folgt geschrieben^[5]

${ displaystyle y_ {i} phi _ {p, i} p = x_ {i} gamma _ {i} p_ {i} ^ { star}.}$

Echte Lösungen[edit]

Es sind viele Flüssigkeitspaare vorhanden, bei denen es keine Gleichmäßigkeit der Anziehungskräfte gibt, dh die adhäsiven und kohäsiven Anziehungskräfte sind zwischen den beiden Flüssigkeiten nicht gleichmäßig, so dass sie vom Raoultschen Gesetz abweichen, das nur für ideale Lösungen gilt.

Negative Abweichung[edit]

Positive und negative Abweichungen vom Raoultschen Gesetz. Maxima und Minima in den Kurven (falls vorhanden) entsprechen Azeotropen oder konstant siedenden Gemischen.

Wenn der Dampfdruck eines Gemisches niedriger ist als nach dem Raoultschen Gesetz erwartet, spricht man von a negative Abweichung.

Negative Abweichungen vom Raoultschen Gesetz treten auf, wenn die Kräfte zwischen den Partikeln in der Mischung stärker sind als der Mittelwert der Kräfte zwischen den Partikeln in den reinen Flüssigkeiten. Dies ist ein Beweis dafür, dass die Klebstoff Kräfte zwischen verschiedenen Komponenten sind stärker als der Durchschnitt Kohäsionskräfte zwischen ähnlichen Komponenten. Infolgedessen wird jede Komponente durch Anziehungskräfte in der flüssigen Phase gehalten, die stärker sind als in der reinen Flüssigkeit, so dass ihr Partialdampfdruck niedriger ist.

Zum Beispiel das System von Chloroform (CHCl₃) und Aceton (CH₃COCH₃) hat eine negative Abweichung^[6] aus dem Raoultschen Gesetz, was auf eine attraktive Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten hinweist, die als Wasserstoffbrücke beschrieben wurde.^[7]

Das System Salzsäure – Wasser weist eine ausreichend große negative Abweichung auf, um ein Minimum in der als (negatives) Azeotrop bekannten Dampfdruckkurve zu bilden, das einer Mischung entspricht, die ohne Änderung der Zusammensetzung verdampft.^[8] Wenn diese beiden Komponenten gemischt werden, ist die Reaktion exotherm, da zwischen den resultierenden Ionen intermolekulare Ionen-Dipol-Anziehungskräfte gebildet werden (H.₃Ö⁺ und Cl^{– –}) und die polaren Wassermoleküle, so dass ΔH._mischen ist negativ.

Positive Abweichung[edit]

Wenn die Kohäsionskräfte zwischen ähnlichen Molekülen größer sind als die Adhäsionskräfte zwischen unterschiedlichen Molekülen, führen die Polaritätsunterschiede dazu, dass beide Komponenten leichter aus der Lösung entweichen. Daher ist der Dampfdruck größer als vom Raoultschen Gesetz erwartet und zeigt eine positive Abweichung. Wenn die Abweichung groß ist, zeigt die Dampfdruckkurve bei einer bestimmten Zusammensetzung ein Maximum und bildet ein positives Azeotrop. Einige Gemische, in denen dies geschieht, sind (1) Benzol und Methanol, (2) Schwefelkohlenstoff und Aceton, (3) Chloroform und Ethanol und (4) Glycin und Wasser. Wenn diese Komponentenpaare gemischt werden, ist der Prozess eine endotherme Reaktion, da schwächere intermolekulare Kräfte gebildet werden, so dass Δ_mischenH. ist positiv.

Elektrolytlösungen[edit]

Der Ausdruck des Gesetzes für diesen Fall umfasst den Van-t-Hoff-Faktor, der auch als Korrekturfaktor für Lösungen bezeichnet wird

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

Kapitel 24, DA McQuarrie, JD Simon Physikalische Chemie: Ein molekularer Ansatz. Wissenschaftsbücher der Universität. (1997)

EB Smith Grundlegende chemische Thermodynamik. Clarendon Press. Oxford (1993)