Assoziative Substitution – Wikipedia

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Assoziative Substitution beschreibt einen Weg, über den Verbindungen Liganden austauschen. Die Terminologie wird typischerweise für Koordinations- und metallorganische Komplexe verwendet, ähnelt aber dem Sn2-Mechanismus in der organischen Chemie. Der entgegengesetzte Weg ist die dissoziative Substitution, die dem Sn1-Weg analog ist. Zwischen den rein assoziativen und den rein dissoziativen Wegen existieren Zwischenwege, die als Austauschmechanismen bezeichnet werden.[1][2]

Assoziative Wege sind gekennzeichnet durch die Bindung des angreifenden Nukleophils, um ein diskretes, nachweisbares Zwischenprodukt zu ergeben, gefolgt vom Verlust eines anderen Liganden. Komplexe, die assoziativ substituiert werden, sind entweder koordinativ ungesättigt oder enthalten einen Liganden, der seine Bindung zum Metall ändern kann, zB Änderung der Haptik oder Verbiegung eines Stickoxidliganden (NO). In der homogenen Katalyse ist der assoziative Weg wünschenswert, da das Bindungsereignis und damit die Selektivität der Reaktion nicht nur von der Natur des Metallkatalysators, sondern auch vom Substrat abhängt.

Beispiele für assoziative Mechanismen finden sich häufig in der Chemie von 16e-quadratisch-planaren Metallkomplexen, zB dem Vaska-Komplex und Tetrachloroplatinat. Diese Verbindungen (MX4) binden den ankommenden (substituierenden) Liganden Y unter Bildung der fünffach koordinierten Zwischenstufen MX4Y, das in einem nachfolgenden Schritt einen ihrer Liganden dissoziiert. Die Dissoziation von Y führt zu keiner nachweisbaren Nettoreaktion, aber die Dissoziation von X führt zu einer Nettosubstitution, was den 16e-Komplex MX . ergibt3Y. Der erste Schritt ist typischerweise die Bestimmung der Rate. Somit ist die Aktivierungsentropie negativ, was auf eine Zunahme der Ordnung im System hinweist. Diese Reaktionen folgen einer Kinetik zweiter Ordnung: Die Geschwindigkeit des Produktauftretens hängt von der Konzentration von MX . ab4 und Y. Das Geschwindigkeitsgesetz wird durch den Eigen-Wilkins-Mechanismus bestimmt.

AssveRxn.png

Assoziativer Austauschweg[edit]

Bei vielen Substitutionsreaktionen werden keine wohldefinierten Zwischenstufen beobachtet, wenn die Geschwindigkeit solcher Prozesse von der Natur des eintretenden Liganden beeinflusst wird, wird der Weg als assoziativer Austausch bezeichnet, abgekürzt ichein.[3] Repräsentativ ist der Austausch von Bulk- und koordiniertem Wasser in [V(H2O)6]2+. Im Gegensatz dazu ist das etwas kompaktere Ion [Ni(H2O)6]2+ tauscht Wasser über die ichD.[4]

Auswirkungen der Ionenpaarung[edit]

Polykationische Komplexe neigen dazu, mit Anionen Ionenpaare zu bilden, und diese Ionenpaare gehen oft Reaktionen über die ichein Weg. Das elektrostatisch gehaltene Nucleophil kann mit einem Liganden in der ersten Koordinationssphäre Positionen austauschen, was zu einer Nettosubstitution führt. Ein anschaulicher Vorgang stammt aus der “Anation” (Reaktion mit einem Anion) des Chrom(III)-Hexaaquo-Komplexes:

[Cr(H2O)6]3+ + SCN− ⇌ {[Cr(H2O)6], NCS}2+
{[Cr(H2O)6], NCS}2+ ⇌ [Cr(H2O)5NCS]2+ + H2Ö

Spezielle Ligandeneffekte[edit]

In besonderen Situationen nehmen einige Liganden an Substitutionsreaktionen teil, die zu assoziativen Wegen führen. Diese Liganden können mehrere Motive für die Bindung an das Metall annehmen, von denen jedes eine andere Anzahl von “gespendeten” Elektronen beinhaltet. Ein klassischer Fall ist der Indenyleffekt, bei dem ein Indenylligand reversibel vom Pentahapto “rutscht” (η5) Koordination zu Trihapto (η3). Andere pi-Liganden verhalten sich so, zB Allyl (η3 zu η1) und Naphthalin (η6 zu η4). Stickoxid bindet typischerweise an Metalle, um eine lineare MNO-Anordnung zu bilden, wobei das Stickoxid 3e . spenden soll− zum Metall. Bei Substitutionsreaktionen kann sich die MNO-Einheit verbiegen und das 3e− linearer NO-Ligand zu einem 1e− gebogener NO-Ligand.

Sn1cB-Mechanismus[edit]

Die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Cobalt(III)-amminhalogenid-Komplexen ist trügerisch und scheint assoziativ zu sein, verläuft aber auf einem alternativen Weg. Die Hydrolyse von [Co(NH3)5Cl]2+ folgt einer Kinetik zweiter Ordnung: die Geschwindigkeit steigt linear mit der Konzentration des Hydroxids sowie des Ausgangskomplexes. Basierend auf diesen Informationen scheinen die Reaktionen über einen nukleophilen Angriff von Hydroxid an Kobalt abzulaufen. Studien zeigen jedoch, dass das Hydroxid ein NH . deprotoniert3 Ligand, um die konjugierte Base des Ausgangskomplexes zu ergeben, d. [Co(NH3)4(NH2)Cl]+. In diesem Monokation dissoziiert das Chlorid spontan. Dieser Weg wird S . genanntn1cB-Mechanismus.

Eigen-Wilkins-Mechanismus[edit]

Der Eigen-Wilkins-Mechanismus, benannt nach den Chemikern Manfred Eigen und RG Wilkins,[5] ist ein Mechanismus und ein Geschwindigkeitsgesetz in der Koordinationschemie, das assoziative Substitutionsreaktionen von oktaedrischen Komplexen steuert. Es wurde für die Substitution eines Chrom-(III)-Hexaaqua-Komplexes durch Ammoniak entdeckt.[6][7] Das Schlüsselmerkmal des Mechanismus ist ein anfängliches geschwindigkeitsbestimmendes Vorgleichgewicht, um einen Begegnungskomplex ML . zu bilden6-Y von Reaktant ML6 und eintretender Ligand Y. Dieses Gleichgewicht wird durch die Konstante KE:

ML6 + Y ⇌ ML6-Y

Die anschließende Dissoziation zum Produkt wird durch eine Geschwindigkeitskonstante k bestimmt:

ML6-Y → ML5Y + L

Eine einfache Herleitung des Eigen-Wilkins-Gesetzsatzes folgt:[8]

[ML6-Y] = KE[ML6][Y]
[ML6-Y] = [M]Knirps – [ML6]
Rate = k[ML6-Y]
Rate = kKE[Y][ML6]

Unter Verwendung der stationären Näherung (d[ML6-Y] /dt = 0),

Rate = kKE[Y][M]Knirps / (1 + KE[Y])

Eigen-Fuoss-Gleichung[edit]

Ein weiterer Einblick in den Vorgleichgewichtsschritt und seine Gleichgewichtskonstante KE kommt aus der Fuoss-Eigen-Gleichung, die unabhängig von Eigen und RM Fuoss vorgeschlagen wurde:

KE = (4πein3/3000) x NEINexp(-V/RT)

Woher ein stellt den minimalen Annäherungsabstand zwischen Komplex und Ligand in Lösung dar (in cm), NEIN ist die Avogadro-Konstante, R ist die Gaskonstante und T ist die Reaktionstemperatur. V ist die elektrostatische potentielle Energie der Ionen in dieser Entfernung:

V = z1z2e2/4πeinε

Wobei z die Ladungszahl jeder Spezies ist und ε die Vakuumpermittivität ist.

Ein typischer Wert für KE beträgt 0,0202 dm3mol-1 für neutrale Teilchen im Abstand von 200 pm.[9] Das Ergebnis des Geschwindigkeitsgesetzes ist, dass bei hohen Konzentrationen von Y die Geschwindigkeit sich k . annähert[M]Knirps während bei niedrigen Konzentrationen das Ergebnis kK . istE[M]Knirps[Y]. Die Eigen-Fuoss-Gleichung zeigt, dass höhere Werte von KE (und damit ein schnelleres Vorgleichgewicht) erhält man für große, entgegengesetzt geladene Ionen in Lösung.

Verweise[edit]

  1. ^ Basolo, F.; Pearson, RG (1967). Mechanismen anorganischer Reaktionen. New York: John Wiley und Sohn. ISBN 0-471-05545-X.
  2. ^ Wilkins, RG (1991). Kinetik und Reaktionsmechanismus von Übergangsmetallkomplexen (2. Aufl.). Weinheim: VCH. ISBN 1-56081-125-0.
  3. ^ Mießler, GL; Tarr, DA (2004). Anorganische Chemie (3. Aufl.). Pearson/Prentice Hall. ISBN 0-13-035471-6.
  4. ^ Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). „Anorganische und bioanorganische Lösungsmittelaustauschmechanismen“. Chem.-Nr. Rev. 105 (6): 1923–1959. mach:10.1021/cr030726o. PMID 15941206.
  5. ^ M. Eigen, RG Wilkins: Mechanismen anorganischer Reaktionen. In: Reihe Fortschritte in der Chemie. Nr. 49, 1965, S. 55. American Chemical Society, Washington, DC
  6. ^ Basolo, F.; Pearson, RG “Mechanismen anorganischer Reaktionen”. John Wiley und Sohn: New York: 1967. ISBN 047105545X
  7. ^ RG Wilkins “Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes”, 2. Auflage, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0
  8. ^ GL Miessler und DA Tarr „Inorganic Chemistry“ 3. Aufl., Pearson/Prentice Hall Verlag, ISBN 0-13-035471-6.
  9. ^ Atkins, PW (2006). Shriver & Atkins anorganische Chemie. 4. Aufl. Oxford: Oxford University Press


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