Kohlenstoff-Fluor-Bindung – Wikipedia

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Die Partialladungen in der polarisierten Kohlenstoff-Fluor-Bindung

Die Kohlenstoff-Fluor-Bindung ist eine polare kovalente Bindung zwischen Kohlenstoff und Fluor, die Bestandteil aller fluororganischen Verbindungen ist. Sie ist eine der stärksten Einfachbindungen in der organischen Chemie – hinter der BF-Einfachbindung, der Si-F-Einfachbindung und der HF-Einfachbindung und relativ kurz – aufgrund ihres partiellen ionischen Charakters. Die Bindung verstärkt und verkürzt sich auch, wenn mehr Fluor zu demselben Kohlenstoff einer chemischen Verbindung hinzugefügt wird. Als solche gehören Fluoralkane wie Tetrafluormethan (Tetrafluorkohlenstoff) zu den unreaktivsten organischen Verbindungen.

Elektronegativität und Haftfestigkeit[edit]

Die hohe Elektronegativität von Fluor (4,0 für Fluor vs. 2,5 für Kohlenstoff) verleiht der Kohlenstoff-Fluor-Bindung ein signifikantes Polaritäts-/Dipolmoment. Die Elektronendichte ist um das Fluor herum konzentriert, wodurch der Kohlenstoff relativ elektronenarm bleibt. Dies verleiht der Bindung durch Teilladungen (C+-Fδ−). Die Teilladungen von Fluor und Kohlenstoff sind attraktiv und tragen zur ungewöhnlichen Bindungsstärke der Kohlenstoff-Fluor-Bindung bei. Die Bindung wird als “die stärkste in der organischen Chemie” bezeichnet.[1] weil Fluor die stärkste Einfachbindung zu Kohlenstoff bildet. Kohlenstoff-Fluor-Bindungen können eine Bindungsdissoziationsenergie (BDE) von bis zu 130 kcal/mol aufweisen.[2] Die BDE (Stärke der Bindung) von CF ist höher als die anderer Kohlenstoff-Halogen- und Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen. Die BDEs der CX-Bindung innerhalb eines CH3-X-Molekül ist 115, 104,9, 83,7, 72,1 und 57,6 kcal/mol für X = Fluor, Wasserstoff, Chlor, Brom bzw. Jod.[3]

Bindungslänge[edit]

Die Kohlenstoff-Fluor-Bindungslänge beträgt typischerweise etwa 1.35 ångström (1.39 Å in Fluormethan).[1] Es ist kürzer als jede andere Kohlenstoff-Halogen-Bindung und kürzer als einzelne Kohlenstoff-Stickstoff- und Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen, obwohl Fluor eine größere Atommasse hat. Die kurze Bindungslänge kann auch auf den ionischen Charakter/elektrostatische Anziehung zwischen den Teilladungen von Kohlenstoff und Fluor zurückgeführt werden. Die Kohlenstoff-Fluor-Bindungslänge variiert je nach Hybridisierung des Kohlenstoffatoms und dem Vorhandensein anderer Substituenten am Kohlenstoff oder sogar in weiter entfernten Atomen um mehrere Hundertstel ngström. Diese Fluktuationen können als Hinweis auf subtile Hybridisierungsänderungen und stereoelektronische Wechselwirkungen verwendet werden. Die folgende Tabelle zeigt, wie die durchschnittliche Bindungslänge in verschiedenen Bindungsumgebungen variiert (Kohlenstoffatome sind sp3-hybridisiert, sofern nicht anders für sp . angegeben2 oder aromatischer Kohlenstoff).

Bindung Mittlere Bindungslänge (Å)[4]
CCH2F, C2CHF 1.399
C3CF 1.428
C2CF2, H2CF2, CCHF2 1.349
CCF3 1.346
FCNO2 1.320
FCCF 1.371
Csp2F 1.340
CarF 1.363
FCarCarF 1.340

Die Variabilität der Bindungslängen und die Verkürzung der Bindungen zu Fluor aufgrund ihres partiellen ionischen Charakters werden auch für Bindungen zwischen Fluor und anderen Elementen beobachtet und waren eine Quelle von Schwierigkeiten bei der Auswahl eines geeigneten Wertes für den kovalenten Radius von Fluor. Linus Pauling schlug ursprünglich 64 pm vor, aber dieser Wert wurde schließlich durch 72 pm ersetzt, was der Hälfte der Fluor-Fluor-Bindungslänge entspricht. 72 pm ist jedoch zu lang, um repräsentativ für die Bindungslängen zwischen Fluor und anderen Elementen zu sein, daher wurden von anderen Autoren Werte zwischen 54 pm und 60 pm vorgeschlagen.[5][6][7][8]

Bindungsstärkewirkung von geminalen Bindungen[edit]

Mit zunehmender Anzahl von Fluoratomen am gleichen (geminalen) Kohlenstoff werden die anderen Bindungen stärker und kürzer. Dies ist an den Änderungen der Bindungslänge und -festigkeit (BDE) für die Fluormethan-Reihe ersichtlich, wie in der folgenden Tabelle gezeigt; auch die Teilladungen (QC und QF) auf die Atome ändern sich innerhalb der Reihe.[2] Die Teilladung von Kohlenstoff wird positiver, wenn Fluor hinzugefügt wird, was die elektrostatischen Wechselwirkungen und den ionischen Charakter zwischen den Fluoren und Kohlenstoff erhöht.

Verbindung CF-Bindungslänge (Å) BDE (kcal/mol) QC QF
CH3F 1.385 109,9 ± 1 0,01 −0,23
CH2F2 1.357 119,5 0,40 −0,23
CHF3 1.332 127,5 0,56 −0,21
CF4 1.319 130,5 ± 3 0,72 −0,18

Gauche-Effekt[edit]

Anti- (links) und gauche-Konformationen (rechts) von 1,2-Difluorethan. Die zweite Reihe zeigt die Newman-Projektion.

Wenn sich zwei Fluoratome in vicinalen (dh benachbarten) Kohlenstoffatomen befinden, wie in 1,2-Difluorethan (H2FCCFH2), ist das Gauche-Konformer stabiler als das Anti-Konformer – dies ist das Gegenteil von dem, was normalerweise erwartet wird und was bei den meisten 1,2-disubstituierten Ethanen beobachtet wird; dieses phänomen ist bekannt als Gauche-Effekt.[9] In 1,2-Difluorethan ist die gauche-Konformation in der Gasphase um 2,4 bis 3,4 kJ/mol stabiler als die anti-Konformation. Dieser Effekt ist jedoch nicht nur bei Halogenfluoren zu beobachten; der Gauche-Effekt wird auch für 1,2-Dimethoxyethan beobachtet. Ein verwandter Effekt ist der Alken-cis-Effekt. Beispielsweise ist das cis-Isomer von 1,2-Difluorethylen stabiler als das trans-Isomer.[10]

Hyperkonjugationsmodell zur Erklärung des Gauche-Effekts in 1,2-Difluorethan

Es gibt zwei Haupterklärungen für den Gauche-Effekt: Hyperkonjugation und gebogene Bindungen. Im Hyperkonjugationsmodell ist die Abgabe der Elektronendichte vom Kohlenstoff-Wasserstoff-σ-Bindungsorbital an das Kohlenstoff-Fluor-σ* antibindendes Orbital gilt als Quelle der Stabilisierung im Gauche-Isomer. Aufgrund der größeren Elektronegativität von Fluor ist das Kohlenstoff-Wasserstoff-σ-Orbital ein besserer Elektronendonor als das Kohlenstoff-Fluor-σ-Orbital, während das Kohlenstoff-Fluor-σ-* Orbital ist ein besserer Elektronenakzeptor als der Kohlenstoff-Wasserstoff σ* orbital. Nur die Gauche-Konformation erlaubt eine gute Überlappung zwischen dem besseren Donor und dem besseren Akzeptor.[11]

Der Schlüssel zur Erklärung des Gauche-Effekts in Difluorethan ist der erhöhte p-Orbitalcharakter beider Kohlenstoff-Fluor-Bindungen aufgrund der großen Elektronegativität von Fluor. Dadurch baut sich oberhalb und unterhalb links und rechts der zentralen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine Elektronendichte auf. Die resultierende reduzierte Orbitalüberlappung kann teilweise kompensiert werden, wenn eine gauche-Konformation angenommen wird, die eine gebogene Bindung bildet. Von diesen beiden Modellen wird die Hyperkonjugation im Allgemeinen als die Hauptursache für den Gauche-Effekt in Difluorethan angesehen.[1][12]

Spektroskopie[edit]

Die Streckung der Kohlenstoff-Fluor-Bindung erscheint im Infrarotspektrum zwischen 1000 und 1360 cm-1. Der große Bereich ist auf die Empfindlichkeit der Streckfrequenz gegenüber anderen Substituenten im Molekül zurückzuführen. Monofluorierte Verbindungen haben eine starke Bande zwischen 1000 und 1110 cm-1; bei mehr als einem Fluoratom teilt sich die Bande in zwei Banden auf, eine für die symmetrische Mode und eine für die asymmetrische.[13] Die Kohlenstoff-Fluor-Banden sind so stark, dass sie eventuell vorhandene Kohlenstoff-Wasserstoff-Banden verdecken können.[14]

Organofluorverbindungen können auch unter Verwendung von NMR-Spektroskopie unter Verwendung von Kohlenstoff-13, Fluor-19 (das einzige natürliche Fluorisotop) oder Wasserstoff-1 (falls vorhanden) charakterisiert werden. Die chemischen Verschiebungen in 19F-NMR tritt je nach Substitutionsgrad und funktioneller Gruppe über einen sehr weiten Bereich auf. Die folgende Tabelle zeigt die Bereiche für einige der Hauptklassen.[15]

Art der Verbindung Bereich der chemischen Verschiebung (ppm) relativ zu reinem CFCl3
F–C=O −70 bis −20
CF3 +40 bis +80
CF2 +80 bis +140
CF +140 bis +250
ArF +80 bis +170

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

  1. ^ ein B C O’Hagan D (Februar 2008). „Verstehen der Organofluorchemie. Eine Einführung in die CF-Bindung“. Chem Soc Rev. 37 (2): 308–19. mach:10.1039/b711844a. PMID 18197347.
  2. ^ ein B Lemal DM. “Perspektive zur Fluorkohlenstoffchemie” J.Org.Chem. 2004, Band 69, S. 1–11. mach:10.1021/jo0302556
  3. ^ Blanksby SJ, Ellison GB (April 2003). „Bindungsdissoziationsenergien organischer Moleküle“. Gem. Chem.-Nr. Auflösung. 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043. mach:10.1021/ar020230d. PMID 12693923.
  4. ^ FH Allen, O. Kennard, DG Watson, L. Brammer, AG Orpen. Tabellen der Bindungslängen, bestimmt durch Röntgen- und Neutronenbeugung. Teil 1. Bindungslängen in organischen Verbindungen. J.Chem. Soz. Perkin Trans. II 1987, S1-S19.
  5. ^ Gillespie-Ronald; Robinson Edward (1992). „Bindungslängen in kovalenten Fluoriden. Ein neuer Wert für den kovalenten Radius von Fluor“. Anorganische Chemie. 31 (10): 1960–1963. mach:10.1021/ic00036a045.
  6. ^ RobinsonEdward; JohnsonSamuel; Tang-Ting-Hua; Gillespie-Ronald (1997). „Neuinterpretation der Bindungslängen an Fluor in Bezug auf ein fast ionisches Modell“. Anorganische Chemie. 36 (14): 3022–3030. mach:10.1021/ic961315b. PMID 11669953.
  7. ^ Cordero Beatriz; Gómez Verónica; Platero-Prats Ana E; Revés Marc; Echeverria Jorge; Cremes Eduard; Barragán Flavia; Alvarez Santiago (2008). „Kovalente Radien revisited“. Dalton Trans. 2008 (21): 2832–2838. mach:10.1039/b801115j. PMID 18478144. S2CID 244110.
  8. ^ Pyykkö P.; Atsumi M. (2009). „Molekulare Single-Bond-kovalente Radien für Elemente 1-118“. Chemie: Eine europäische Zeitschrift. fünfzehn (1): 186-197. mach:10.1002/chem.200800987. PMID 19058281.
  9. ^ Beitrag zur Untersuchung des Gauche-Effekts. Die vollständige Struktur des Anti-Rotamers von 1,2-Difluorethan Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau, Brenda P. Winnewisser und Manfred Winnewisser J. Am. Chem.-Nr. Soz.; 1997; 119(20) S. 4789–4790; (Kommunikation) doi:10.1021/ja963819e
  10. ^ Die stereochemischen Folgen der Elektronendelokalisation in ausgedehnten &pgr; Systeme. Eine Interpretation des cis-Effekts von 1,2-disubstituierten Ethylenen und verwandte Phänomene Richard C. Bingham J. Am. Chem.-Nr. Soz.; 1976; 98(2); 535-540 Abstrakt
  11. ^ Alabugin, IV Stereoelektronische Effekte: die Brücke zwischen Struktur und Reaktivität. John Wiley & Sons Ltd, Chichester, Großbritannien, 2016
  12. ^ Goodman, L.; Gu, H.; Pophristic, V.. Gauche-Effekt in 1,2-Difluorethan. Hyperkonjugation, gebogene Bindungen, sterische Abstoßung. J.Phys. Chem.-Nr. A. 2005, 109, 1223-1229. mach:10.1021/jp046290d
  13. ^ Georg Sokrates; Sokrates (2001). Infrarot- und Raman-charakteristische Gruppenfrequenzen: Tabellen und Diagramme. John Wiley und Söhne. P. 198. ISBN 978-0-470-09307-8.
  14. ^ Barbara H. Stuart (2004). Infrarotspektroskopie: Grundlagen und Anwendungen. John Wiley und Söhne. P. 82. ISBN 978-0-470-85428-0.
  15. ^ “Archivierte Kopie”. Archiviert von das Original am 2008-05-15. Abgerufen 2008-11-09.CS1-Wartung: archivierte Kopie als Titel (Link)