結合クラスター – ウィキペディア

結合クラスター（CC）とは、特に量子化学において、initioメソッドの多くのポストハードティーフォックの1つとして使用されるシュレディンガー方程式を解く方法を指します。構成相互作用と同様のプロセスです。マルチパート波関数は、Slater決定要因のベースで開発され、シュレディンガー方程式をマトリックス自身の値の問題に減らします。このマトリックスの（部分的に）対角線化は、量子機械システムの自己条件を提供します。 ^[初め]

精度z以来。 B.通常、Hartree-Fock（HF）ソリューションは十分ではありません。Z後。 B. HF計算は、使用された以前に計算された空いている軌道である相関請求書によって実行されます。 ^[初め]

この方法はもともと核物理学から来ており、1950年代にフリッツコースターとヘルマン・クメルによって導入されました。 1960年代には、原子と分子の電子相関のためにジージ・チジェク（後にヨーゼフ・パルドゥスとともに）によって処方され、量子化学に広まっていました。結合クラスター法（CCM）の場合、KümmelとRaymond Bishopは2005年にFeenbergメダルを獲得しました。

CC理論は、OktaySinanoğluによる多様な電子理論（MET）の摂動バリアントです。ミードは計算が困難であるため、CCは今日のコンピューター化学で使用されています。 ^{[2] [3] [4]}

CC理論は、時間に依存しないシュレディンガー方程式に対する正確な解決策を約束します。 ^[5]

${displaystyle各{psi} rangle = evert {psi} rangle}$

波動関数は、CC理論で指数関数的アプローチとして説明されています。 ^[5]

after-content-x4

${displaystyle vert {psi} rangle = e^{t} vert {phi _ {0}} rankle}$

、

したがって

${displaystyle vert {phi _ {0}} rankle}$

、参照波関数（または参照軌道）は、通常、HF分子軌道からのスレイター決定因子として得られます（ただし、他の波動関数も使用できます。たとえば、MCSCF計算から）。

${displaystylet}$

適用されるクラスター演算子です

${displaystyle vert {phi _ {0}} rankle}$

活気のある決定要因で作られた線形の組み合わせ。

などの他のアプローチとは対照的ですB.構成相互作用（CI）は、サイズの一貫性と消火の指数関数的アプローチです。 ^[6]

クラスター演算子は次の形式で記述されています。 ^[5]

${displaystyle t = t_ {1}+t_ {2}+t_ {3}+cdots}$

、

したがって

${displaystylet_ {1}}$

すべての個々の提案（シングル）のオペレーター、

${displaystylet_ {2}}$

すべての二重提案（ダブル）のオペレーター、… is。

これらの提案オペレーターは次のように表現されます。 ^[5]

${displaystyle t_ {1} = sum _ {i} sum _ {a} t_ {a}^{i} {hat {a}}^{a} {hat {a}} _ {i}、}}$

${displaystyle t_ {2} = {frac {1} {4}} sum _ {i、j} sum _ {a、b} t_ {ab}^{ij} {hat {a}}^{a} {hat {a}}^{a {a} {a} {a} {{a}} {a}} {a}} _ {i}、}$

そして一般のために

${displaystyle n}$

– クラスター演算子を折ります： ^[5]

${displaystyle t_ {n} = {frac {1} {（n！）^{2}} sum _ {i_ {1}、i_ {2}、ldots、i_ {n}} _ _ {a_ {1}、a_ {ndot、a_ {a_ {a_ {a_ {a_ {a_ {a_ {a_ {{a_ {{a_ {{a_ {{ndot、 2}、ldots、a_ {n}}^{i_ {1}、i_ {2}、ldots、i_ {n}} {hat {a}}^{a_ {1}} {hat {a}}^{a_ {a_ {{a_} {a_ {a_ {{a_ {{a_}} {a_ {{a_}} a}} _ {i_ {n}} ldots {hat {a}} _ {i_ {2}} {hat {a}} _ {i_ {1}}。}}} _$

上記の式で

${displaystyle（{hat {a}} _ {a}^{dagger} =）{hat {a}}^{a}}$

と

${displaystyle {hat {a}} _ {i}}$

発電または絶滅演算子。そこにいる

${displaystyle i}$

と

${displaystyle j}$

占有のために

${displaystyle a}$

としても

${displaystyle b}$

空いていない（粒子）軌道の場合。

${displaystylet_ {1}}$

（ワンピースクラスター演算子）および

${displaystylet_ {2}}$

（2部構成のクラスター演算子）参照関数を変換します

${displaystyle vert {phi _ {0}} rankle}$

指数関数なしで使用されている場合、単純および二重敷設スレーター決定因子の線形組み合わせ。指数クラスター演算子をWave関数に適用すると、のさまざまな効力を使用できます

${displaystylet_ {1}}$

と

${displaystylet_ {2}}$

それは、結果の式に二重延間の決定要因を作成します。未知の係数の決定

${displaystyle t_ {a}^{i}}$

と

${displaystyle t_ {ab}^{ij}}$

近似ソリューションに必要です

${displaystyle vert {psi} rangle}$

見つけるには。

指数演算子

${displaystyle e^{t}}$

テイラーシリーズで表現できます（ここにのみ

${displaystylet_ {1}}$

と

${displaystylet_ {2}}$

考慮に入れて）： ^[5]

${displaystyle e^{t} = 1+t+{frac {1} {2！}} t^{2}+cdots = 1+t_ {1}+t_ {2}+{frac {1} {2}}}} t_ {1}^{{2}+t_ {1} {1} {1} {1} {1} {1} {1} {1} {1} {1} {1} } t_ {2}^{2}+cdots}$

このシリーズは最終的に実際に実践されていますが、最終的には提案の数と同様に、最終的には非常に大きいため、最新の高性能コンピューターでさえ計算が困難です。したがって、計算は、特定の数の高い提案に従ってキャンセルされます。 z。 B. CCSDでは、シングルとダブルス係数の積による高励起タイプ近似。開発は、シングルと二重の組み合わせで無限になるまで実行されますが、「純粋な」トリプルの提案や象限などはありません。 ^[5]

従来のCCメソッドの分類は、の定義にある最も多くの提案に基づいています

${displaystylet}$

許可されています。結合されたクラスターメソッドの略語は、通常、「CC」という文字で始まり、次のとおりです。

1. 単一の提案（CCメソッドの用語を省略 シングル ））
2. D-二重提案の場合（ ダブル ））
3. T-トリプル刺激の場合（ トリプル ））
4. Q-提案の4倍（ Quadruplets ））

そうです

${displaystylet}$

-CCSDTダイフォームのオペレーター：

${displaystyle t = t_ {1}+t_ {2}+t_ {3}。}$

丸括弧内の文字は、これらの用語が断層理論に基づいて計算されることを示しています。たとえば、CCSD（T）は次のとおりです。

1. シングルとダブルの完全な扱いを伴うCC。
2. 接続されたトリプル貢献の推定値は、多体透過理論の使用下で非文学的に計算されます。

多くの場合、CCSD計算で十分な結果に十分です。より良い結果はzです。 B. CCSDTまたはCCSDTQを使用しますが、その欠点は急速に増加するコストです。特別なタイプのCCSD（T）は、最新のコンピューター化学ソフトウェアテクノロジーであるDLPNO-CCSD（T）で使用されています。 dlpno-ccsd（t） ^[7] 「ドメインベースのローカルペアナチュラルオービタル」CCSD（T）の略です。この方法は、元のCCSDメソッドの近似に基づいていますが、半標準的なアプローチは大幅に費用対効果が高いため、中規模から大分子系の計算を実行できます。これは、従来のCCSD（T）メソッドの数学的に精度に基づいて不可能であり、分子カップルの正確なスキャンなど、まったく新しいアプリケーション領域を開きます。 ^[8] DFT-Dメソッドで可能なよりも多くの正確さ ^[9] 。 CCSD（T）は、コンピューター化学の「ゴールデンスタンダード」と呼ばれます。 ^[十]

1. ↑ ^{a b} ヤング、デビッドC。： 計算化学：現実世界の問題に技術を適用するための実用的なガイド 。 Wiley、New York 2001、ISBN 0-471-33368-9、 S. 25 。
2. ↑ jizíxížek： 原子および分子系の相関問題について。量子フィールドの理論的方法を使用したウルセル型拡張における波動関数成分の計算 。の： 化学物理学のジャーナル 。 45年、 いいえ。 11 、1966、 S. 4256 、doi： 10.1063/1,1727484 、bibcode： 1966jchph..45.4256c 。
3. ↑ O.シナノル、K。ブルークナー： 原子における電子相関への3つのアプローチ 。イェール大学プレス、1971年、ISBN 0-300-01147-4。 その中の参照
4. ↑ OktaySi’nanoğlu： 原子と分子の多くの電子理論。 I.シェル、電子ペア対多電子相関 。の： 化学物理学のジャーナル 。 36年目、 いいえ。 3 、1962年、 S. 706 、doi： 10.1063/1,1732596 、bibcode： 1962jchph..36..706s 。
5. ↑ ^{a b c d そうです f g} ジェンセン、フランク： 計算化学の紹介 。第3版版。チチェスターウェストサセックス、イギリス、ISBN 978-1-118-82599-0、 S. 169–174 。
6. ↑ Trygve Helgaker、Jeppe Olsen、Poul Jorgensen： 分子電子構造理論 。再版版。 Wiley-Blackwell、Chichester 2013、ISBN 978-1-118-53147-1。
7. ↑ Yang Guo、Christoph Riplinger、Ute Becker、Dimitrios G. Liakos、Yury Minenkov： 通信：ドメインベースのローカルペアナチュラルオービタルベースのシングルとダブルカップルクラスターメソッド[DLPNO-CCSD（T）]の改善された線形スケーリング摂動トリューム補正補正 。の： 化学物理学のジャーナル 。 バンド 148 、 いいえ。 初め 、4。2018年1月、ISSN 0021-9606 、 S. 0111101 、doi： 10.1063/1,5011798 （ Scitation.org [2021年5月20日にアクセス]）。
8. ↑ Yury Minenkov、Edrisse Chermak、Luigi Cavallo： 硬貨金属陽イオン錯体からの非共有結合解離エンタルピーのDLPNO – CCSD（T）メソッドの精度 。の： 化学理論と計算のジャーナル 。 バンド 11 、 いいえ。 十 、4。2015年9月、ISSN 1549-9618 、 S. 4664–4676 、doi： 10.1021/acs.jctc.5b00584 （ Acs.org [PDF; 2021年5月20日にアクセス]）。
9. ↑ Yang Guo、Christoph Riplinger、Ute Becker、Dimitrios G. Liakos、Yury Minenkov： 通信：ドメインベースのローカルペアナチュラルオービタルベースのシングルとダブルカップルクラスターメソッド[DLPNO-CCSD（T）]の改善された線形スケーリング摂動トリューム補正補正 。の： 化学物理学のジャーナル 。 バンド 148 、 いいえ。 初め 、4。2018年1月、ISSN 0021-9606 、 S. 0111101 、doi： 10.1063/1,5011798 （ Scitation.org [2021年5月20日にアクセス]）。
10. ↑ Yang Guo、Christoph Riplinger、Ute Becker、Dimitrios G. Liakos、Yury Minenkov： 通信：ドメインベースのローカルペアナチュラルオービタルベースのシングルとダブルカップルクラスターメソッド[DLPNO-CCSD（T）]の改善された線形スケーリング摂動トリューム補正補正 。の： 化学物理学のジャーナル 。 バンド 148 、 いいえ。 初め 、4。2018年1月、ISSN 0021-9606 、 S. 0111101 、doi： 10.1063/1,5011798 （ Scitation.org [2021年5月20日にアクセス]）。