2次元核スピン共鳴分光法-Wikipedia
下 2次元核スピン共鳴分光法 （ 2d-nmr ）2つの周波数軸に応じて強度が記録されている世代間スピン共鳴分光法を理解するため、3つの次元図を生成します。 [初め] 2次元NMRスペクトルは、分子に関する1次元NMRスペクトルとしてのより多くの情報を提供するため、特に1次元NMRで検査するには構造が複雑すぎる分子では、分子の構造を決定するときに特に役立ちます。
この手順は多くのスペクトルに基づいており、その持続時間のパルスパラメーターを継続的に変更し、スペクトルの位相と強度を体系的に変更しました。スペクトルの個々のポイントの更新されたフーリエ変換を通じて これ タイムラインは、1次元スペクトルから2次元のスペクトルから保存されます。
化学シフトが1つの周波数軸と他のカップリング定数に適用される場合、1つは2次元J分解NMRスペクトルについて話します。 [初め]
ただし、開発は2次元で止まりませんでした。他のパラメーターの変動は、より高い次元スペクトルを受信できます。必要なスペクトルと測定時間の範囲は指数関数的に増加します。それまでの間、3つの周波数軸を持つ3次元実験（3D-NMR）もほぼ定期的に実行されます。 初め H、 13 C、 15 または 最初に30 P.しかし、2つの車軸にもあることもあります 初め H共振とヘテロカーのみが3番目に削除されます。 [2]
2次元コア共鳴分光法には、1次元の方法よりもいくつかの利点があります。 [3]
- 2つの次元への分割により、強いオーバーレイのために次元で解釈できなくなる複雑なスペクトルを溶解することもできます。
- 分子のすべてのグループに関するすべての情報を一度に取得します。
- 分離したい2つの次元で異なる物理的相互作用を選択できます。これにより、2D-NMRのさまざまな方法が可能になります。
- さらに、2次元NMR分光法の禁止の最初の近似にある多階級遷移を観察できます。
2D-NMRの基本的な実験は、概略的に4つの期間、準備期、進化段階、混合相、検出段階に分割できます。検出段階では、従来の1次元の場合のように信号が 2 検出、デジタル化、保存。縦偏光は、調製段階に組み込まれています。通常、横方向の磁化を生成する90°パルスで終わります。可変周期tの進化段階で 初め さまざまな要因（たとえば、低品質の精度、スピンスピンカップリングなど）の影響下でコーエンを開発します。これらは、常に必要ではない混合期間に結合され、検出可能な横方向の磁化に変換されます。進化時間t 初め 固定値DT1による実験から実験まで徐々に増加します。すべてのΔT用 初め -talwert fid（自由誘導減衰）は個別に保存されます。したがって、カップルごとに2次元マトリックスが表示されます（t 初め 、t 2 ）信号振幅S（t 初め 、t 2 ）割り当て。 2次元のフーリエ変換は、時間信号をリードします（t 初め 、t 2 ）周波数信号s（ω 初め 、 おお 2 ） その上。 [3]
いつものように、すべてのfidはtの関数としてです 2 変換。結果の新しいデータマトリックスには、tに従って含まれるようになりました 初め 行で注文した（ω 2 -autor）NMRスペクトル。次は再びtになります 初め 変換された方向。プレゼンテーションは、3D図（s：積み重ねられたプロット）の形式で行われるか、正方形の図の輪郭図として行われます。その軸は通常の周波数スケールを表します。 [3]
1971年のJean Jeenerによる提案の後、2つのパルスの間に体系的に変化する待機時間を使用したマルチパルス実験が開発されました。 [4] 1970年代、リチャードR.アーンストと彼の従業員は、2D-NMRの開発に決定的に関与しました。 1991年、彼は化学のためのノーベル賞を受賞しました。 [3] [5] 彼とR.フリーマンの作品により、2D-NMRは実質的に実行可能でした。 [2] KurtWüthrichなどは、これらの2Dおよび多次元NMRを、特に生体化学とタンパク質の構造分析のために、生化学の重要な分析技術に拡大します。 Wüthrichは、2002年にこの研究のために化学のノーベル賞を受賞しました。 [6]
2D-NMRのさまざまなバリアントは、たとえば、インパルスと計算方法の時間シーケンスのタイプと選択によって、スペクトルを選択することで可能です。 [7] すべてのバリエーションをカウントすると、現在、数百種類の2D-NMR分光法があります。ただし、生化学的目的で役割を果たすのはごくわずかです。 [3] 実際の最も重要な手順は2回です 初め h-または 初め 犬 13 リンクされたC化学シフト。 2次元の手順では、儀式用サイポールの結合が必要です。必ずしもスカラーカップリングである必要はありません。コアオーバーハウス効果と同様に、双極性の性質、つまり部屋を通して行われる可能性もあります。 [2] 頻繁に使用される手順は次のとおりです。
- 居心地の良い（Engl。 相関分光法 ））
- 同様のコア（ 初め H）（同性核居住）または異なる核（ヘテロ核居住）は、それらのスカラーカップリングによって相関しています。居心地の良いスペクトルは、対角線に関して対称です。居心地の良い、複雑な結合パターンを空間的にイコライズすることができます。
- Dosy（Engl。 拡散順序分光法 ））
- 異なる拡散挙動を持つ分子を、フィールド度NMR分子を使用して個別に記録できる手順。
- Tocsy（Engl。 総相関分光法 ））
- 同様のコア（ 初め h）は、スカラーカップリングを介して相関することができます。 Tocsyスペクトルは、対角線に関する居心地の良いスペクトルのように対称的にあります。居心地の良い信号に加えて、開始コアとそれに接続されたすべての核（スピンシステム）との相関は、いくつかのカップリングを介して間接的に表示されます。トクシーな実験は、特に多糖類やペプチドなどの空間的に限られたスピンシステムを使用して、高分子物質を構造的に明確にすることに関して非常に有用です。
- HSQC（Engl。 ヘテロ核単一量子コヒーレンス ））
- 異なるスカラー結合核体の化学シフトが相関する2つの次元法。 HSQCスペクトルは、通常、直接結合されている原子からの信号のみがあるため、しばしば非常に明確です。典型的な例は次のとおりです 初め H、 13 c-と 初め H、 15 n相関。
- HMBC（Engl。 ヘテロ核結合相関 ））
- 異なるスカラー結合核体の化学シフトが相関する2つの次元法。 HSQCとは対照的に、HMBCにはいくつかのバインディングによる相関が表示されます。何よりも典型的です 初め H、 13 c相関。
- ノーシ（Engl。 核オーバーホーザーの強化と交換分光法 ））
- スカラーカップリングの代わりに、コアオーバーハウス効果（NOE）を介して相関が検出される2次元方法。この方法は、スカラーをペアリングしない場合、空間的に隣接するコアを認識できます。ゲイと核の両方のバージョンがあります。この手順は、多くの場合、構造教育で使用されます。
- ↑ a b マティアス・オットー： 分析化学 。 John Wiley＆Sons、2011、ISBN 3-527-32881-5、 S. 270 （ 限られたプレビュー Google Book検索で）。
- ↑ a b c Horst Friebolin： 1つおよび2次元NMR分光法は紹介します 。 John Wiley＆Sons、2013、ISBN 978-3-527-33492-6、 S. 423 （ 限られたプレビュー Google Book検索で）。
- ↑ a b c d そうです ローランド・ウィンター、フランク・ノル： 生物物理化学の方法 。 Springs-Publising、2013、2013、ISBN 978-3-663-05799-9、 S. 437 （ 限られたプレビュー Google Book検索で）。
- ↑ Eva-Maria Neher： 科学の象牙の塔から 。 Walleyin ‘Publishing、2005、ISBN 978-3-89249,989-8、 S. 63 （ 限られたプレビュー Google Book検索で）。
- ↑ Aue、W。P.、Bartholdi、E.、Ernst、R。R.（1976）： 二次元分光法。核磁気共鳴への適用。 の： Journal of Chemical Physics 、64：2229–2246。
- ↑ Wüthrichによるノーベル価格の講義 （PDF; 399 KB）。
- ↑ ダグラスA.スコーグ、ジェームズJ.リアリー： 機器分析の基本 – デバイス – アプリケーション 。 Springs-Publising、2013、2013、ISBN 978-3-662-07916-4、 S. 378 （ 限られたプレビュー Google Book検索で）。
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