Wood -HoffmannのReglas -Wikipedia、無料百科事典

Woodward-Hoffmannルール 、ロバート・バーンズ・ウッドワードとロアルド・ホフマンによって提案されたのは、軌道の対称性に基づいて、周環反応の立体化学を予測する有機化学ルールのセットです。これらには、電気環境反応、循環、およびSigmatropic反応が含まれます。この作業では、1981年にホフマンは化学のノーベル賞を受賞し、同様のモデルを開発したケニチ福井と共有しました。

電気環境反応 [ 編集します ]

ルールは、熱の適用（熱反応）または光の適用（光化学反応）の両方によって、共役鎖の多分の終わりにおけるリング開口部とリング閉鎖の電気環境反応の立体特異性に適用されます。オリジナルの1965年の出版物で、 ^{[ 初め ]} 次の3つのルール：

• 4n + 2電子を含む開いたシステムでは、基底状態の分子間の末端リンク相互作用には、システムの同じ表面の軌道の領域の重複が必要であり、これは不調和変位によってのみ達成可能です。

• 光化学反応では、反応物のホモの電子が励起状態に促進され、末端対称関係の投資と立体特性の投資につながります。

これらのルールが従う有機反応は 対称性によって許可されます 。反対のコースをとる反応はそうです 対称性によって禁止されています そして、彼らが発生した場合、彼らはより多くのエネルギーを発生させる必要があります。

規則は、基底状態のいくつかの反応の結果を予測します。

サイクリング陽イオン – アリロ陽イオン：ジスローチ

ラジカルシクロプロピル – ラジカルアリロ：コンロタトリアム

Cycropilian anion -alilo anion：conrotatory

CYCION CYCLOPENTADIENILO -PENTADIENILEカチオン：合体性。

示されているルールは、拡張されたHückelメソッドを使用した理論計算によってサポートされています。たとえば、ブタジエン環の閉鎖の熱反応に必要な活性化エネルギーは、C-C-Cリンク角の関数として計算して、他の定数変数を維持できます。 117°を超える角度は、異議の反応をわずかに好むことを示していますが、軽度の角度ではおめでとう反応が望ましいです。

最近の出版物は、化学反応の軌跡を改革するために機械的張力を使用して、ウッドワードホフマンの規則に明らかに違反する製品につながる方法を説明しています。 ^{[ 2 ]} ​

論争 [ 編集します ]

化学者E.J.コーリーは、彼がこの調査につながったアイデアに責任があると考えており、ウッドワードは彼に発見にそれぞれの信用を与えることを不当に拒否したと考えています。 2004年にJournal of Organic Chemistryで公開された記憶で、 ^{[ 3 ]} コーリーは、精巧な規則における彼の貢献を主張した：」 1964年5月4日、私は同僚のR. B. Woodwardを、シクロブテオから1.3-ブタジエン、1,3,5-ヘキサトリエンからシクロヘキサジエンからシクロヘキサジエンからシクロヘキサジエンへの立体分離変換の簡単な説明を提案しました。 。

35歳のコーリーによると、彼は5月4日月曜日にウッドワードや他の化学物質と同様に働いていました。午後8時30分までに、彼はウッドワードのオフィスを通過し、ウッドワードは原子の連鎖を形成するリングの種類を予測する方法について質問しました。いくつかの議論の後、Coreyは、電子構成が反応のコースを指示したものであると提案しました。ウッドワードはこの提案を拒否したが、コーリーはオフィスにいくつかのスキームを残し、彼が正しいと確信した。 ^{[ 4 ]} ​

私はこれが本当に興味深い開発につながると感じ、私はこの問題で協力したいと思っていました、 書きました。しかし、翌日、ウッドワードはコーリーのオフィスに入りましたが、彼と同僚が昼食に行って、コーリーが持っていた彼の（ウッドワードから）彼の（ウッドワードから）のような他の仲間を提示しました。コーリーはショックを受けました。 2日後、ウッドワードはグループ会議でアイデアを暴露したでしょう。

Angewandte Chemieでの2004年の修正出版物で ^{[ 5 ]} ロアルド・ホフマンはコーリーの声明を否定し、1966年に与えられた読書からウッドワードを参照して、次のように言っています。 私は非常にはっきりと覚えており、私はまだ驚いています。絵や幾何学ではなく、代数的な方法で私に来た重要な光の閃光です。主な考えから、ブタジエンの最も占有された分子軌道を表す数学的式の極端な用語の係数は反対の兆候であり、ヘキサトリアンの発現に対応するものが同じ兆候を持っていたことが私に起こりました。そこから、幾何学的視力への短い一歩があり、化学的により関連性がありました。ジーンの内部サイクリングでは、末端原子の上面は他の面の下面を攻撃するはずですが、三陽の場合、新しいリンクの形成には、末端の両方の上部（または同時に）の両方の上部（または同時に）が関与するはずです。

さらに、ホフマンは1963年の2つの出版物で言った ^{[ 6 ]} そして1965年、 ^{[ 7 ]} Coreyは、化合物の完全な合成について説明しました ジヒドロコストゥノロイド 。電気環境反応を説明していますが、Coreyはその立体特異性を説明することについて提供するものは何もありません。さらに、コーリーがウッドワードの死後ほぼ20年間「彼の」アイデアについて何も言わなかったことは残念です。

4*1+2電子を含むこの光化学反応は、崩壊として認識されています。

参照してください [ 編集します ]

外部リンク [ 編集します ]

• 対称ルール！ 、ソフィーウィルキンソンケミカル＆エンジニアリングニュース1月27日、 2003年 第81巻、番号04 Cenear 81 04pp。59ISSN 0009-2347 記事
• 「SHMO計算機」、単純なハッケル分子軌道理論計算機 リンク

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