Metalldithiolenkomplex – Wikipedia

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Struktur von Mo (S.2C.2Ph2)3.

Metalldithiolenkomplexe sind Komplexe, die Dithiolenliganden enthalten. Dithiolenliganden sind ungesättigte zweizähnige Liganden, wobei die beiden Donoratome Schwefel sind. Dithiolene werden oft als “Metallodithiolene” oder “Dithiolenkomplexe” bezeichnet.[1] Die meisten Molybdän- und Wolfram-haltigen Proteine ​​haben an ihren aktiven Stellen dithiolenähnliche Einheiten, die den sogenannten Molybdopterin-Cofaktor aufweisen, der an Mo oder W gebunden ist.[2]

Metalldithiolene wurden seit den 1960er Jahren untersucht, als sie erstmals von Gerhard N. Schrauzer und Volker P. Mayweg populär gemacht wurden, die Nickelbis (stilbendithiolat) (Ni (S.2C.2Ph2)2) durch die Reaktion von Nickelsulfid und Diphenylacetylen.[3] Die strukturellen, spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften vieler verwandter Komplexe wurden beschrieben.

Struktur und Bindung[edit]

Dithiolenkomplexe können dort gefunden werden, wo das Metallzentrum durch einen, zwei oder drei Dithiolenliganden koordiniert wird. Die Tris (dithiolen) -Komplexe waren die ersten Beispiele für trigonal-prismatische Geometrie in der Koordinationschemie. Ein Beispiel ist Mo (S.2C.2Ph2)3. Ähnliche Strukturen wurden für mehrere andere Metalle beobachtet.[4]

Probe von (Et4N)2Ni (mnt)2Dies zeigt die intensive Farbe, die für viele Dithiolenkomplexe typisch ist.

Aufgrund des ungewöhnlichen Redox und der intensiven optischen Eigenschaften von Dithiolenen wurde die elektronische Struktur von Dithiolenkomplexen intensiv untersucht. Dithiolenliganden können in drei Oxidationsstufen vorliegen: dem dianionischen “En-1,2-Dithiolat”, dem neutralen “1,2-Dithioketon” und einem monoanionischen Radikalzwischenprodukt zwischen diesen beiden. Wenn die beiden letzteren zu einem Metallzentrum komplexiert sind, kann die Oxidationsstufe des Liganden (und damit des Metallzentrums) nicht einfach definiert werden. Solche Liganden werden daher als nicht unschuldig bezeichnet. Die Substituenten am Grundgerüst des Dithiolenliganden R und R ‘beeinflussen die Eigenschaften des resultierenden Metallkomplexes in erwarteter Weise. Lange Ketten verleihen Löslichkeit in weniger polaren Lösungsmitteln. Elektronenakzeptoren (zB CN, CO2Me) stabilisierte und anionische Komplexe stabilisieren. Derivate sind bekannt, wenn die Substituenten gleich sind. Symmetrische Dithiolene (R = R ‘) sind häufiger als unsymmetrisch.

Metalldithiolene gehen aufgrund ihrer delokalisierten elektronischen Struktur eine reversible Redoxreaktion ein. Dithiolenkomplexe haben bei Oxidation einen größeren 1,2-Dithioketon-Charakter. In reduzierten Komplexen nimmt der Ligand mehr En-1,2-Dithiolat-Charakter an. Diese Beschreibungen werden durch Untersuchung der Unterschiede in den CC- und CS-Bindungsabständen bewertet. Die wahre Struktur liegt irgendwo zwischen diesen Resonanzstrukturen. Aufgrund der Unmöglichkeit, eine eindeutige Beschreibung der Struktur zu liefern, führte McCleverty den Begriff “Dithiolen” ein, um dem Liganden einen allgemeinen Namen zu geben, der keine bestimmte Oxidationsstufe spezifiziert. Dieser Vorschlag wurde allgemein akzeptiert, und “Dithiolen” ist heute ein allgemein akzeptierter Begriff. Erst in jüngerer Zeit wurde auf die Radikalität monoanionischer 1,2-Dithiolenliganden hingewiesen. Während nur wenige Beispiele für authentische Dithiolenradikale beschrieben wurden, sollte der Diamagnetismus in neutralen Bis (1,2-dithiolen) -Komplexen zweiwertiger Übergangsmetallionen als Folge einer antiferromagnetischen Kettenkopplung zwischen den beiden Radikalliganden betrachtet werden.

Begrenzung der Resonanzstrukturen eines R.2C.2S.2M Ring

Anwendungen und Vorkommen[edit]

Dithiolene kommen in der Natur in Form der Molybdopterin-gebundenen Mo- und W-haltigen Enzyme weit verbreitet vor.

Das aktive Zentrum des Enzyms DMSO-Reduktase weist zwei Pyranopterindithiolen-Liganden auf.[5]

Kommerzielle Anwendungen von 1,2-Dithiolenkomplexen sind begrenzt. Einige Dithiolenkomplexe wurden als Farbstoffe in Laseranwendungen kommerzialisiert. Metalldithiolene wurden im Zusammenhang mit Leitfähigkeit, Magnetismus und nichtlinearer Optik diskutiert. Es wurde vorgeschlagen, Metalldithiolenkomplexe, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe an den Schwefelzentren binden, für industrielle Olefin (Alken) -Reinigungen zu verwenden.[6] Die Komplexität innerhalb solcher Systeme wurde jedoch später offensichtlich, und es wurde argumentiert, dass mehr Forschung erforderlich sein würde, bevor die Verwendung von Metalldithiolenkomplexen bei der Alkenreinigung praktikabel werden könnte.[7]

Vorbereitung[edit]

Aus Alkendithiolaten[edit]

Die meisten Dithiolenkomplexe werden durch Umsetzung von Alkalimetallsalzen von 1,2-Alkendithiolaten mit Metallhalogeniden hergestellt. Ein Thiolat ist die konjugierte Base eines Thiols, also ist Alkendithiolat formal die konjugierte Base eines Alkendithiols. Übliche Alkendithiolate sind 1,3-Dithiol-2-thion-4,5-dithiolat[8] und Maleonitriledithiolat (mnt2−):[9]

Ni2+ + 2 (NC)2C.2S.22− → Ni[S2C2(CN)2]22−

Einige Alkendithiolate werden in situ erzeugt, häufig durch komplexe organische Reaktionen:

cis-H2C.2(SCH2Ph)2 + 4 Na → cis-H2C.2(SNa)2 + 2 NaCH2Ph

Einmal erzeugt, werden diese Anionen als Liganden eingesetzt:

NiCl2 + 2 cis-H2C.2(SNa)2 → Na2[Ni(S2C2H2)2] + 2 NaCl

Oft unterliegt der ursprünglich gebildete elektronenreiche Komplex einer spontanen Luftoxidation:

[Ni(S2C2H2)2]2− + 2 H.+ + 1/2 O.2 → Ni (S.2C.2H.2)2 + H.2Ö

Struktur von (C.5H.5)2Mo.2(S.2C.2H.2)2mit einem verbrückenden Dithiolenliganden. Es wurde durch Zugabe von Acetylen zu (C) hergestellt5H.5)2Mo.2S.4.[10]

Aus Acyloinen[edit]

Eine frühe und immer noch leistungsfähige Methode zur Synthese von Dithiolenen beinhaltet die Reaktion von α-Hydroxyketonen, Acyloinen, mit P.4S.10 gefolgt von Hydrolyse und Behandlung der Mischung mit Metallsalzen. Diese Methode wird zur Herstellung von Ni verwendet[S2C2Ar2]2 (Ar = Aryl).

Von Dithietes[edit]

Obwohl 1,2-Dithione selten und somit keine nützlichen Vorläufer sind, werden ihre Valenzisomere gelegentlich die 1,2-Dithieten verwendet. Eines der häufigsten Dithiete ist das Destilliermittel (CF)3)2C.2S.2hergestellt aus der Reaktion von elementarem Schwefel und Hexafluor-2-butin. Dieses elektrophile Reagenz addiert oxidativ zu vielen niedrigvalenten Metallen, um Bis- und Tris (dithiolen) -Komplexe zu ergeben.

Mo (CO)6 + 3 (CF3)2C.2S.2 → [(CF3)2C2S2]3Mo + 6 CO
Ni (CO)4 + 2 (CF3)2C.2S.2 → [(CF3)2C2S2]2Ni + 4 CO

Durch Reaktionen von Metallsulfiden mit Alkinen[edit]

Arten vom Typ Ni[S2C2Ar2]2 wurden zunächst durch Reaktionen von Nickelsulfiden mit Diphenylacetylen hergestellt. Moderne Versionen dieser Methode beinhalten die Reaktion von elektrophilen Acetylenen wie Dimethylacetylendicarboxylat mit genau definierten Polysulfidokomplexen.

Geschichte und Nomenklatur[edit]

Frühe Studien zu Dithiolenliganden, obwohl erst in den 1960er Jahren so genannt,[11]::58[12] konzentrierte sich auf die Chinoxalin-2,3-dithiolate und 3,4-Toluoldithiolate, die mit mehreren Metallzentren hell gefärbte Niederschläge bilden. Solche Spezies waren ursprünglich in der analytischen Chemie von Interesse. Dithiolene ohne Benzolgerüst stellten eine wichtige Entwicklung des Gebiets dar, insbesondere Maleonitriledithiolat (“mnt”), (NC)2C.2S.22−und Ethylendithiolen, H.2C.2S.22−.

Verweise[edit]

  1. ^ Karlin, KD; Stiefel, EI, Eds. “Fortschritte in der anorganischen Chemie, Dithiolenchemie: Synthese, Eigenschaften und Anwendungen” Wiley-Interscience: New York, 2003. ISBN 0-471-37829-1
  2. ^ Romão, MJ; Archer, M.; Moura, I.; Moura, JJG; Legall, J.; Engh, R.; Schneider, M.; Hof, P. & Huber, R. (1995). “Kristallstruktur der Xanthinoxidase-verwandten Aldehydoxido-Reduktase aus D-Gigas”. Wissenschaft. 270 (5239): 1170–1176. Bibcode:1995Sci … 270.1170R. doi:10.1126 / science.270.5239.1170. PMID 7502041.
  3. ^ Schrauzer, GN; Mayweg, V. (1962). “Reaktion von Diphenylacetylen mit Ni-Sulfiden”. Marmelade. Chem. Soc. 84: 3221. doi:10.1021 / ja00875a061.
  4. ^ Eisenberg, R. & Gray, HB (1967). “Trigonal-prismatische Koordination. Kristall- und Molekülstruktur von Tris (cis-1,2-diphenylethylen-1,2-dithiolato) vanadium”. Inorg. Chem. 6 (10): 1844–9. doi:10.1021 / ic50056a018.
  5. ^ McEwan, Alistair G.; Ridge, Justin P.; McDevitt, Christopher A.; Hugenholtz, Phillip (2002), “Die DMSO-Reduktase-Familie mikrobieller Molybdänenzyme; molekulare Eigenschaften und Rolle bei der dissimilatorischen Reduktion toxischer Elemente”, Geomicrobiology Journal, 19 (1): 3–21, doi:10.1080 / 014904502317246138
  6. ^ K. Wang, EI Stiefel (2001). “Auf dem Weg zur Trennung und Reinigung von Olefinen mit Dithiolenkomplexen: ein elektrochemischer Ansatz”. Wissenschaft. 291 (5501): 106–109. Bibcode:2001Sci … 291..106W. doi:10.1126 / science.291.5501.106. PMID 11141557.
  7. ^ DJ Harrison, N. Nguyen, AJ Lough, U. Fekl (2006). “Neue Einblicke in die Reaktionen von Ni (S.2C.2(CF.3)2)2 mit einfachen Alkenen: Das Alkenaddukt gegenüber der Dihydrodithiin-Selektivität wird gesteuert durch [Ni(S2C2(CF3)2)2]– – Anion “. Zeitschrift der American Chemical Society. 128 (34): 11026–11027. doi:10.1021 / ja063030w. PMID 16925411.CS1-Wartung: mehrere Namen: Autorenliste (Link)
  8. ^ Dietzsch, W.; Strauch, P.; Hoyer, E. (1992). “Thiooxalate: ihre Ligandeneigenschaften und Koordinationschemie”. Koord. Chem. Rev.. 121: 43–130. doi:10.1016 / 0010-8545 (92) 80065-Y.
  9. ^ RH Holm, A. Davison (1967). Metallkomplexe abgeleitet von cis-1,2-Dicyano-1,2-ethylendithiolat und Bis (trifluormethyl) -1,2-Dithiete. Inorg. Synth. Anorganische Synthesen. 10. S. 8–26. doi:10.1002 / 9780470132418.ch3. ISBN 9780470132418.
  10. ^ Warren K. Miller, RC Haltiwanger, MC VanDerveer, M. Rokowski DuBois (1983). “Synthesen und Strukturen neuer Molybdänkomplexe mit Dithiobenzoat- und Dimercaptotoluolliganden. Strukturvergleiche in einer Reihe von Dithiolat-verbrückten Dimeren von Molybdän (III)”. Anorganische Chemie. 22 (21): 2973–2979. doi:10.1021 / ic00163a001.CS1-Wartung: Verwendet den Autorenparameter (Link)
  11. ^ McCleverty, JA (1968). Metall-1,2-Dithiolen und verwandte Komplexe. Fortschritt Anorganische Chemie. Fortschritte in der anorganischen Chemie. 10. S. 49–221. doi:10.1002 / 9780470166116.ch2. ISBN 9780470166116.
  12. ^ Arca, M.; Aragoni, MC (2007). “1,2-Dithiolenliganden und verwandte Selen- und Tellurverbindungen”. Handbuch der Chalkogenchemie: 797–830. doi:10.1039 / 9781847557575-00797.


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