Diwasserstoffkation – Wikipedia

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Molekülion

Das Diwasserstoffkation oder Wasserstoffmolekülion ist ein Kation (positives Ion) mit Formel H.+
2. Es besteht aus zwei Wasserstoffkernen (Protonen), die sich ein einzelnes Elektron teilen. Es ist das einfachste Molekülion.

Das Ion kann aus der Ionisierung eines neutralen Wasserstoffmoleküls gebildet werden H.
2. Es wird üblicherweise in Molekülwolken im Weltraum durch die Einwirkung kosmischer Strahlen gebildet.

Das Dihydrogenkation ist von großem historischem und theoretischem Interesse, da mit nur einem Elektron die Gleichungen der Quantenmechanik, die seine Struktur beschreiben, auf relativ einfache Weise gelöst werden können. Die erste solche Lösung wurde von Ø abgeleitet. Burrau im Jahr 1927,[1] Nur ein Jahr nach Veröffentlichung der Wellentheorie der Quantenmechanik.

Physikalische Eigenschaften[edit]

Einkleben H.+
2 kann als kovalente Einelektronenbindung beschrieben werden, die eine formale Bindungsordnung von der Hälfte hat.[2]

Die Grundzustandsenergie des Ions beträgt -0,597 Hartree.[3]

Isotopologe[edit]

Das Dihydrogenkation weist sechs Isotopologe auf, die aus dem Ersatz eines oder mehrerer Protonen durch Kerne der anderen Wasserstoffisotope resultieren; nämlich Deuteriumkerne (Deuteronen, 2
H.+) oder Tritiumkerne (Tritonen, 3
H.+).[4][5]

  • H.+
    2     = 1
    H.+
    2     (der gemeinsame). [4][5]
  • [DH]+ = [2
    H1
    H]+     (Deuteriumwasserstoffkation). [4]
  • D.+
    2     = 2
    H.+
    2     (Dideuteriumkation). [4][5]
  • [TH]+ = [3
    H1
    H]+     (Tritiumwasserstoffkation).
  • [TD]+ = [3
    H2
    H]+     (Tritium deuterium Kation).
  • T.+
    2     = 3
    H.+
    2     (Ditritiumkation). [5]

Quantenmechanische Analyse[edit]

Die Schrödinger-Gleichung (in der Closed-Nuclei-Näherung) für dieses Kation kann aufgrund der fehlenden Elektron-Elektron-Abstoßung (Elektronenkorrelation) relativ einfach gelöst werden. Die analytischen Lösungen für die Eigenwerte der elektronischen Energie sind a Verallgemeinerung der Lambert W-Funktion[6] Dies kann unter Verwendung eines Computeralgebrasystems innerhalb eines experimentellen mathematischen Ansatzes erhalten werden. Folglich ist es als Beispiel in den meisten Lehrbüchern der Quantenchemie enthalten.

Die erste erfolgreiche quantenmechanische Behandlung von H.+
2 wurde 1927 vom dänischen Physiker Øyvind Burrau veröffentlicht,[1] nur ein Jahr nach der Veröffentlichung der Wellenmechanik durch Erwin Schrödinger. Frühere Versuche mit der alten Quantentheorie wurden 1922 von Karel Niessen veröffentlicht[7] und Wolfgang Pauli,[8] und 1925 von Harold Urey.[9] 1928 veröffentlichte Linus Pauling eine Übersicht, in der die Arbeit von Burrau mit der Arbeit von Walter Heitler und Fritz London über das Wasserstoffmolekül zusammengestellt wurde.[10]

Näherung der geklemmten Kerne (Born-Oppenheimer)[edit]

Wasserstoffmolekülion H.+
2 mit geklemmten Kernen EIN und B., Kernabstand R. und Symmetrieebene M..

Die elektronische Schrödinger-Wellengleichung für das Wasserstoffmolekülion H.+
2 mit zwei festen Kernzentren, beschriftet EIN und B.und ein Elektron kann geschrieben werden als

((– –ℏ22m∇2+V.)ψ=E.ψ ,{ displaystyle left (- { frac { hbar ^ {2}} {2m}} nabla ^ {2} + V right) psi = E psi ~,}

wo V. ist die elektronen-nukleare Coulomb-Potentialenergiefunktion:

V.=– –e24πε0((1rein+1rb){ displaystyle V = – { frac {e ^ {2}} {4 pi varepsilon _ {0}}} left ({ frac {1} {r_ {a}}} + { frac {1 } {r_ {b}}} right)}

und E. ist die (elektronische) Energie eines gegebenen quantenmechanischen Zustands (Eigenzustand) mit der Funktion des elektronischen Zustands ψ = ψ((r) abhängig von den Raumkoordinaten des Elektrons. Ein additiver Begriff 1/.R., die für einen festen Kernabstand konstant ist R.wurde aus dem Potenzial weggelassen V., da es lediglich den Eigenwert verschiebt. Die Abstände zwischen dem Elektron und den Kernen sind angegeben rein und rb. In atomaren Einheiten (ħ = m = e = 4πε0 = 1) die Wellengleichung ist

((– –12∇2+V.)ψ=E.ψmitV.=– –1rein– –1rb.{ displaystyle left (- { tfrac {1} {2}} nabla ^ {2} + V right) psi = E psi qquad { mbox {with}} qquad V = – { frac {1} {r_ {a}}} – { frac {1} {r_ {b}}} ;.}

Wir wählen den Mittelpunkt zwischen den Kernen als Koordinatenursprung. Aus allgemeinen Symmetrieprinzipien folgt, dass die Wellenfunktionen durch ihr Symmetrieverhalten in Bezug auf die Punktgruppeninversionsoperation charakterisiert werden können ich ((r ↦ –r). Es gibt Wellenfunktionen ψG((r), welche sind symmetrisch in Gedenken an ichund es gibt Wellenfunktionen ψu((r), welche sind antisymmetrisch unter dieser Symmetrieoperation:

ψG/.u((– –r)=±ψG/.u((r).{ displaystyle psi _ {g / u} (- { mathbf {r}}) = {} pm psi _ {g / u} ({ mathbf {r}}) ;.}

Die Suffixe G und u sind aus dem deutschen gerade und ungerade), die hier auftreten, bezeichnen das Symmetrieverhalten unter der Punktgruppeninversionsoperation ich. Ihre Verwendung ist Standardpraxis für die Bezeichnung elektronischer Zustände von zweiatomigen Molekülen, während für atomare Zustände die Begriffe sogar und seltsam werden verwendet. Der Grundzustand (der niedrigste Zustand) von H.+
2 wird mit X bezeichnet2Σ+
G[11] oder 1sσG und es ist gerade. Es gibt auch den ersten angeregten Zustand A.2Σ+
u (2pσu), was ungerade ist.

Energien (E.) der niedrigsten Zustände des Wasserstoffmolekülions H.+
2 als Funktion der Kernentfernung (R.) in atomaren Einheiten. Siehe Text für Details.

Asymptotisch die (totalen) Eigenenergien E.G/.u denn diese beiden am niedrigsten liegenden Zustände haben die gleiche asymptotische Ausdehnung der inversen Kräfte der internuklearen Distanz R.::[12]

E.G/.u=– –12– –94R.4+Ö((R.– –6)+⋯{ displaystyle E_ {g / u} = – { frac {1} {2}} – { frac {9} {4R ^ {4}}} + O left (R ^ {- 6} right) + cdots}

Die tatsächliche Differenz zwischen diesen beiden Energien wird als Austauschenergiespaltung bezeichnet und ist gegeben durch:[13]

ΔE.=E.u– –E.G=4eR.e– –R.[1+12R+O(R−2)]{ displaystyle Delta E = E_ {u} -E_ {g} = { frac {4} {e}} , R , e ^ {- R} left[,1+{frac {1}{2R}}+Oleft(R^{-2}right),right]}}

die exponentiell als internukleare Distanz verschwindet R. wird größer. Der Leitbegriff 4/.eRe– –R. wurde zuerst nach der Holstein-Herring-Methode erhalten. Ebenso asymptotische Erweiterungen der Kräfte von 1/.R. wurden von Cizek in hoher Ordnung erhalten et al. für die niedrigsten zehn diskreten Zustände des Wasserstoffmolekülions (Fall der geklemmten Kerne). Für allgemeine zweiatomige und mehratomige molekulare Systeme ist die Austauschenergie daher bei großen internuklearen Abständen sehr schwer zu berechnen, wird jedoch für Wechselwirkungen mit großer Reichweite benötigt, einschließlich Studien zu Magnetismus und Ladungsaustauscheffekten. Diese sind in der Stern- und Atmosphärenphysik von besonderer Bedeutung.

Die Energien für die niedrigsten diskreten Zustände sind in der obigen Grafik dargestellt. Diese können unter Verwendung von Computeralgebra mit beliebiger Genauigkeit aus der verallgemeinerten Lambert-W-Funktion (siehe Gleichung (3) an dieser Stelle und der Referenz von Scott, Aubert-Frécon und Grotendorst) erhalten werden, wurden jedoch anfänglich mit numerischen Mitteln innerhalb von doppelt erhalten Präzision durch das genaueste verfügbare Programm, nämlich ODKIL.[14] Die roten durchgezogenen Linien sind 2Σ+
G Zustände. Die grünen gestrichelten Linien sind 2Σ+
u Zustände. Die blaue gestrichelte Linie ist a 2Πu Zustand und die rosa gepunktete Linie ist a 2ΠG Zustand. Es ist zu beachten, dass die verallgemeinerten Lambert-W-Funktionseigenwertlösungen diese asymptotischen Erweiterungen zwar ersetzen, in der Praxis jedoch in der Nähe der Bindungslänge am nützlichsten sind. Diese Lösungen sind möglich, weil die partielle Differentialgleichung der Wellengleichung hier unter Verwendung prolateraler Sphäroidkoordinaten in zwei gekoppelte gewöhnliche Differentialgleichungen getrennt wird.

Der komplette Hamiltonianer von H.+
2 (wie bei allen zentrosymmetrischen Molekülen) pendelt nicht mit der Punktgruppeninversionsoperation ich wegen der Wirkung des nuklearen Hyperfein-Hamiltonian. Der nukleare Hyperfein-Hamilton-Operator kann die Rotationsniveaus von mischen G und u elektronische Zustände (genannt ortho– –Abs Mischen) und geben Anlass zu ortho– –Abs Übergänge[15][16]

Vorkommen im Raum[edit]

Formation[edit]

Das Dihydrogenion wird in der Natur durch die Wechselwirkung von kosmischer Strahlung und dem Wasserstoffmolekül gebildet. Ein Elektron wird abgeschlagen und das Kation zurückgelassen.[17]

H.2 + kosmische Strahlung → H.+
2 + e– – + kosmische Strahlung.

Kosmische Strahlenteilchen haben genug Energie, um viele Moleküle zu ionisieren, bevor sie zum Stillstand kommen.

Die Ionisierungsenergie des Wasserstoffmoleküls beträgt 15,603 eV. Hochgeschwindigkeitselektronen verursachen auch eine Ionisierung von Wasserstoffmolekülen mit einem Peakquerschnitt um 50 eV. Der Peakquerschnitt für die Ionisation für Hochgeschwindigkeitsprotonen beträgt 70000 eV mit einem Querschnitt von 2.5×10−16 cm2. Ein kosmisches Strahlenproton mit niedrigerer Energie kann auch ein Elektron von einem neutralen Wasserstoffmolekül abstreifen, um ein neutrales Wasserstoffatom und das Diwasserstoffkation zu bilden.p+ + H.2 → H + H.+
2) mit einem Spitzenquerschnitt um 8000 eV von 8×10−16 cm2.[18]

Eine künstliche Plasmaentladungszelle kann auch das Ion produzieren.[citation needed]

Zerstörung[edit]

In der Natur wird das Ion durch Reaktion mit anderen Wasserstoffmolekülen zerstört:

H.+
2 + H.2 → H.+
3 + H.

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

  1. ^ ein b Burrau, Ø. (1927). “Steuern des Energiewertes des Entscheidungsmolekel-Ions”H.+
    2    ) im Normalzustand “     (PDF). Danske Vidensk. Selskab. Math.-fys. Meddel. (auf Deutsch). M 7:14: 1–18.
    Burrau, Ø. (1927). “Die Berechnung des Energiewertes von Wasserstoffmolekülionen (H.+
    2    ) in ihrer normalen Position “. Naturwissenschaften (auf Deutsch). 15 (1): 16–7. Bibcode:1927NW ….. 15 … 16B. doi:10.1007 / BF01504875. S2CID 19368939.    [permanent dead link]
  2. ^ Clark R. Landis; Frank Weinhold (2005). Wertigkeit und Bindung: eine natürliche Bindungsorbital-Donor-Akzeptor-Perspektive. Cambridge, Großbritannien: Cambridge University Press. S. 91–92. ISBN 978-0-521-83128-4.
  3. ^ Bressanini, Dario; Mella, Massimo; Morosi, Gabriele (1997). “Nichtadiabatische Wellenfunktionen als lineare Expansionen korrelierter Exponentiale. Eine Quanten-Monte-Carlo-Anwendung auf H2 + und Ps2”. Briefe der chemischen Physik. 272 (5–6): 370–375. Bibcode:1997CPL … 272..370B. doi:10.1016 / S0009-2614 (97) 00571-X.
  4. ^ ein b c d Fábri, Csaba; Czakó, Gábor; Tasi, Gyula; Császár, Attila G. (2009). “Adiabatische Jacobi-Korrekturen an den Schwingungsenergieniveaus von H.+
    2     Isotopologe “. Zeitschrift für chemische Physik. 130 (13): 134314. doi:10.1063 / 1.3097327. PMID 19355739.
  5. ^ ein b c d Scarlett, Liam H.; Zammit, Mark C.; Fursa, Dmitry V.; Bray, Igor (2017). “Kinetische Energiefreisetzung von Fragmenten aus der Elektronenstoßdissoziation des molekularen Wasserstoffions und seiner Isotopologen”. Körperliche Überprüfung A.. 96 (2): 022706. Bibcode:2017PhRvA..96b2706S. doi:10.1103 / PhysRevA.96.022706.
  6. ^ Scott, TC; Aubert-Frécon, M.; Grotendorst, J. (2006). “Neuer Ansatz für die elektronischen Energien des molekularen Wasserstoffions”. Chem. Phys. 324 (2–3): 323–338. arXiv:Physik / 0607081. Bibcode:2006CP …. 324..323S. doi:10.1016 / j.chemphys.2005.10.031. S2CID 623114.
  7. ^ Karel F. Niessen Zur Quantentheorie des Feuchtmoleküllions, Dissertation, Universität Utrecht, Utrecht: I. Van Druten (1922), zitiert in Mehra, Band 5, Teil 2, 2001, S. 932.
  8. ^ Pauli W (1922). “Über das Modell des Regierungsmoleküls”. Annalen der Physik. 373 (11): 177–240. doi:10.1002 / andp.19223731101. Erweiterte Dissertation; erhalten am 4. März 1922, veröffentlicht in Ausgabe Nr. 11 vom 3. August 1922.
  9. ^ Urey HC (Oktober 1925). “Die Struktur des Wasserstoffmolekülions”. Proc. Natl. Acad. Sci. Vereinigte Staaten von Amerika. 11 (10): 618–21. Bibcode:1925PNAS … 11..618U. doi:10.1073 / pnas.11.10.618. PMC 1086173. PMID 16587051.
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  12. ^ Čížek, J.; Damburg, RJ; Graffi, S.; Grecchi, V.; Harrel II, EM; Harris, JG; Nakai, S.; Paldus, J.; Propin, R. Kh.; Silverstone, HJ (1986). “1 /R. Erweiterung für H.+
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