Null-Phonon-Leitung und Phonon-Seitenband

Abbildung 1. Schematische Darstellung der Absorptionslinienform einer elektronischen Anregung. Die schmale Komponente bei der Frequenz ω ‘ist die Null-Phonon-Linie und das breitere Merkmal ist das Phonon-Seitenband. Bei der Emission werden die relativen Positionen der beiden Komponenten um die Mitte der Null-Phonon-Linie bei ω ‘gespiegelt.

Das Null-Phonon-Leitung und die Phonon-Seitenband bilden gemeinsam die Linienform einzelner lichtabsorbierender und emittierender Moleküle (Chromophore), die in eine transparente feste Matrix eingebettet sind. Wenn die Wirtsmatrix viele Chromophore enthält, trägt jedes eine Null-Phonon-Linie und ein Phonon-Seitenband zu den Absorptions- und Emissionsspektren bei. Die Spektren, die aus einer Sammlung identischer Chromophore in einer Matrix stammen, sollen inhomogen verbreitert sein, da jedes Chromophor von einer etwas anderen Matrixumgebung umgeben ist, die die für einen elektronischen Übergang erforderliche Energie modifiziert. Bei einer inhomogenen Verteilung von Chromophoren sind daher einzelne Null-Phonon-Linien- und Phonon-Seitenbandpositionen verschoben und überlappen sich.

Abbildung 1 zeigt die typische Linienform für elektronische Übergänge einzelner Chromophore in einer festen Matrix. Die Null-Phonon-Linie befindet sich bei einer Frequenz ω ‘, die durch die intrinsische Differenz der Energieniveaus zwischen Grund- und angeregtem Zustand sowie durch die lokale Umgebung bestimmt wird. Das Phononenseitenband wird bei der Absorption zu einer höheren Frequenz und bei der Fluoreszenz zu einer niedrigeren Frequenz verschoben. Die Frequenzlücke Δ zwischen der Null-Phonon-Linie und der Spitze des Phonon-Seitenbandes wird durch Franck-Condon-Prinzipien bestimmt.

Die Verteilung der Intensität zwischen der Null-Phonon-Linie und dem Phonon-Seitenband ist stark temperaturabhängig. Bei Raumtemperatur gibt es genug Wärmeenergie, um viele Phononen anzuregen, und die Wahrscheinlichkeit eines Null-Phonon-Übergangs liegt nahe bei Null. Für organische Chromophore in organischen Matrices wird die Wahrscheinlichkeit eines elektronischen Übergangs von Null-Phononen nur unter etwa 40 Kelvin wahrscheinlich, hängt aber auch von der Stärke der Kopplung zwischen dem Chromophor und dem Wirtsgitter ab.

Energiediagramm[edit]

Figur 2. Energiediagramm eines elektronischen Übergangs mit Phononenkopplung entlang der Konfigurationskoordinate q _ich, ein normaler Modus des Gitters. Die Aufwärtspfeile repräsentieren die Absorption ohne Phononen und mit drei Phononen. Die Abwärtspfeile repräsentieren den symmetrischen Emissionsprozess.

Figur 3. Darstellung von drei Gitternormalmoden (ich, j, k) und wie sich ihre Intensitäten bei der Null-Phonon-Frequenz verbinden, aber aufgrund ihrer unterschiedlichen charakteristischen harmonischen Oszillatorfrequenzen innerhalb des Phonon-Seitenbandes verteilt sind Ω.

Der Übergang zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand basiert auf dem Franck-Condon-Prinzip, dass der elektronische Übergang im Vergleich zur Bewegung im Gitter sehr schnell ist. Die Energieübergänge können dann durch vertikale Pfeile zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zustand symbolisiert werden, dh es gibt keine Bewegung entlang der Konfigurationskoordinaten während des Übergangs. 2 ist ein Energiediagramm zur Interpretation von Absorption und Emission mit und ohne Phononen in Bezug auf die Konfigurationskoordinate q_ich. Die Energieübergänge entstehen auf dem niedrigsten Phononenenergieniveau der elektronischen Zustände. Wie in der Figur dargestellt, tritt die größte Wellenfunktionsüberlappung (und damit die größte Übergangswahrscheinlichkeit) auf, wenn die Photonenenergie gleich der Energiedifferenz zwischen den beiden elektronischen Zuständen ist (E.₁ – – E.₀) plus drei Quanten des Gittermodus ich Schwingungsenergie (

). Dieser Drei-Phonon-Übergang spiegelt sich in der Emission wider, wenn der angeregte Zustand mittels eines strahlungslosen Prozesses schnell auf sein Nullpunktgitterschwingungsniveau und von dort über Photonenemission in den Grundzustand abfällt. Der Null-Phonon-Übergang hat eine geringere Wellenfunktionsüberlappung und damit eine geringere Übergangswahrscheinlichkeit.

Zusätzlich zur Franck-Condon-Annahme werden üblicherweise drei weitere Annäherungen angenommen, die in den Zahlen impliziert sind. Das erste ist, dass jeder Gitterschwingungsmodus durch einen Quantenharmonischen Oszillator gut beschrieben wird. Diese Annäherung impliziert die parabolische Form der Potentialtöpfe von 2 und den gleichen Energieabstand zwischen den Phononenenergieniveaus. Die zweite Annäherung ist, dass nur die niedrigste (Nullpunkt-) Gitterschwingung angeregt wird. Dies wird als Niedertemperaturnäherung bezeichnet und bedeutet, dass elektronische Übergänge nicht von einem der höheren Phononenpegel stammen. Die dritte Annäherung ist, dass die Wechselwirkung zwischen dem Chromophor und dem Gitter sowohl im Grundzustand als auch im angeregten Zustand gleich ist. Insbesondere ist das harmonische Oszillatorpotential in beiden Zuständen gleich. Diese als lineare Kopplung bezeichnete Näherung wird in Abbildung 2 durch zwei gleich geformte parabolische Potentiale und durch gleich beabstandete Phononenenergieniveaus sowohl im Grundzustand als auch im angeregten Zustand dargestellt.

Die Stärke des Null-Phonon-Übergangs ergibt sich aus der Überlagerung aller Gittermoden. Jeder Gittermodus m hat eine charakteristische Schwingungsfrequenz Ω_m was zu einem Energieunterschied zwischen Phononen führt

. Wenn die Übergangswahrscheinlichkeiten für alle Modi summiert werden, addieren sich die Null-Phonon-Übergänge immer am elektronischen Ursprung (E.₁ – – E.₀), während die Übergänge mit Phononen zu einer Energieverteilung beitragen. 3 zeigt die Überlagerung von Übergangswahrscheinlichkeiten mehrerer Gittermoden. Die Phononenübergangsbeiträge aller Gittermoden bilden das Phononenseitenband.

Die Frequenztrennung zwischen den Maxima der Absorptions- und Fluoreszenz-Phonon-Seitenbänder ist der Phonon-Beitrag zur Stokes-Verschiebung.

Linienform[edit]

Die Form der Null-Phonon-Linie ist Lorentzian mit einer Breite, die durch die Lebensdauer des angeregten Zustands bestimmt wird T.₁₀ nach dem Heisenbergschen Unsicherheitsprinzip. Ohne den Einfluss des Gitters beträgt die natürliche Linienbreite (volle Breite bei halbem Maximum) des Chromophors γ₀ = 1 /T.₁₀ . Das Gitter verringert die Lebensdauer des angeregten Zustands durch Einführung strahlungsloser Zerfallsmechanismen. Bei absolutem Nullpunkt beträgt die Lebensdauer des vom Gitter beeinflussten angeregten Zustands T.₁. Oberhalb des absoluten Nullpunkts führen thermische Bewegungen zu zufälligen Störungen der lokalen Umgebung der Chromophore. Diese Störungen verschieben die Energie des elektronischen Übergangs und führen zu einer temperaturabhängigen Verbreiterung der Linienbreite. Die gemessene Breite der Null-Phonon-Linie eines einzelnen Chromophors, die homogene Linienbreite, ist dann γ_h((T.) ≥ 1 /T.₁ .

Die Linienform des Phononenseitenbandes ist die einer Poisson-Verteilung, da sie eine diskrete Anzahl von Ereignissen, elektronische Übergänge mit Phononen, während eines Zeitraums ausdrückt. Bei höheren Temperaturen oder wenn das Chromophor stark mit der Matrix interagiert, ist die Wahrscheinlichkeit eines Multiphonons hoch und das Phononenseitenband nähert sich einer Gaußschen Verteilung an.

Die Intensitätsverteilung zwischen der Null-Phonon-Linie und dem Phonon-Seitenband ist durch den Debye-Waller-Faktor α gekennzeichnet.

Analogie zum Mössbauer-Effekt[edit]

Die Null-Phonon-Linie ist eine optische Analogie zu den Mössbauer-Linien, die aus der rückstoßfreien Emission oder Absorption von Gammastrahlen aus den in einer festen Matrix gebundenen Atomkernen stammen. Im Fall der optischen Null-Phonon-Linie ist die Position des Chromophors der physikalische Parameter, der gestört werden kann, während beim Gamma-Übergang die Impulse der Atome geändert werden können. Technisch gesehen ist der Schlüssel zur Analogie die Symmetrie zwischen Position und Impuls im Hamilton-Operator des Quantenharmonischen Oszillators. Sowohl Position als auch Impuls tragen in gleicher Weise (quadratisch) zur Gesamtenergie bei.

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

• Friedrich, JJ; D. Haarer (1984). “Photochemisches Brennen von Löchern: Eine spektroskopische Untersuchung von Relaxationsprozessen in Polymeren und Gläsern”. Angewandte Chemie International Edition in englischer Sprache. 23 (2): 113–140. doi:10.1002 / anie.198401131.
• Silʹd, O. (1988). Null-Phonon-Linien und spektrales Lochbrennen in der Spektroskopie und Photochemie. Berlin: Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-19214-5.

Externe Links[edit]