Partielle molare Eigenschaft – Wikipedia

EIN partielle molare Eigenschaft ist eine thermodynamische Größe, die angibt, wie sich eine umfangreiche Eigenschaft einer Lösung oder eines Gemisches mit Änderungen der molaren Zusammensetzung des Gemisches bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ändert. Im Wesentlichen handelt es sich um die partielle Ableitung der umfangreichen Eigenschaft in Bezug auf die Menge (Anzahl der Mol) der interessierenden Komponente. Jede ausgedehnte Eigenschaft eines Gemisches hat eine entsprechende partielle molare Eigenschaft.

Definition[edit]

Das partielle Molvolumen wird allgemein als der Beitrag verstanden, den eine Komponente eines Gemisches zum Gesamtvolumen der Lösung leistet. Es steckt jedoch noch mehr dahinter:

Wenn ein Mol Wasser bei 25 ° C zu einem großen Wasservolumen gegeben wird, erhöht sich das Volumen um 18 cm³. Das Molvolumen von reinem Wasser würde somit als 18 cm angegeben³ mol⁻¹. Die Zugabe von einem Mol Wasser zu einem großen Volumen reinen Ethanols führt jedoch zu einer Volumenzunahme von nur 14 cm³. Der Grund dafür, dass der Anstieg unterschiedlich ist, besteht darin, dass das von einer bestimmten Anzahl von Wassermolekülen eingenommene Volumen von der Identität der umgebenden Moleküle abhängt. Der Wert 14 cm³ soll das partielle Molvolumen von Wasser in Ethanol sein.

Im Allgemeinen ist das partielle Molvolumen einer Substanz X in einer Mischung die Volumenänderung pro Mol X, die der Mischung zugesetzt wird.

Die partiellen Molvolumina der Komponenten eines Gemisches variieren mit der Zusammensetzung des Gemisches, da sich die Umgebung der Moleküle in dem Gemisch mit der Zusammensetzung ändert. Es ist die sich ändernde molekulare Umgebung (und die sich daraus ergebende Änderung der Wechselwirkungen zwischen Molekülen), die dazu führt, dass sich die thermodynamischen Eigenschaften eines Gemisches ändern, wenn sich seine Zusammensetzung ändert

Wenn, von

Z.{ displaystyle Z}

, man bezeichnet eine generische umfangreiche Eigenschaft eines Gemisches, es wird immer wahr sein, dass es vom Druck abhängt (

P.{ displaystyle P}

), Temperatur (

T.{ displaystyle T}

) und die Menge jeder Komponente der Mischung (gemessen in Mol, n). Für eine Mischung mit q Komponenten, dies wird ausgedrückt als

Z.=Z.((T.,P.,n1,n2,⋯).{ displaystyle Z = Z (T, P, n_ {1}, n_ {2}, cdots).}

Nun wenn Temperatur T. und Druck P. konstant gehalten werden,

Z.=Z.((n1,n2,⋯){ displaystyle Z = Z (n_ {1}, n_ {2}, cdots)}

ist eine homogene Funktion vom Grad 1, da sich die Verdoppelung der Mengen jeder Komponente in der Mischung verdoppelt

Z.{ displaystyle Z}

. Allgemeiner für jeden

λ{ displaystyle lambda}

::

Z.((λn1,λn2,⋯)=λZ.((n1,n2,⋯).{ displaystyle Z ( lambda n_ {1}, lambda n_ {2}, cdots) = lambda Z (n_ {1}, n_ {2}, cdots).}

Nach Eulers erstem Satz für homogene Funktionen impliziert dies^[1]

Z.=∑ich=1qnichZ.ich¯,{ displaystyle Z = sum _ {i = 1} ^ {q} n_ {i} { bar {Z_ {i}}},}

wo

Z.ich¯{ displaystyle { bar {Z_ {i}}}}

ist der partielle Molar

Z.{ displaystyle Z}

der Komponente

ich{ displaystyle i}

definiert als:

Z.ich¯=((∂Z.∂nich)T.,P.,nj≠ich.{ displaystyle { bar {Z_ {i}}} = left ({ frac { partielles Z} { partielles n_ {i}}} rechts) _ {T, P, n_ {j neq i} }.}

Nach Eulers zweitem Satz für homogene Funktionen

Z.ich¯{ displaystyle { bar {Z_ {i}}}}

ist eine homogene Funktion vom Grad 0, was bedeutet, dass für jede

λ{ displaystyle lambda}

::

Z.ich¯((λn1,λn2,⋯)=Z.ich¯((n1,n2,⋯).{ displaystyle { bar {Z_ {i}}} ( lambda n_ {1}, lambda n_ {2}, cdots) = { bar {Z_ {i}}} (n_ {1}, n_ { 2}, cdots).}

Insbesondere nehmen

λ=1/.nT.{ displaystyle lambda = 1 / n_ {T}}

wo

nT.=n1+n2+⋯{ displaystyle n_ {T} = n_ {1} + n_ {2} + cdots}

, hat man

Z.ich¯((x1,x2,⋯)=Z.ich¯((n1,n2,⋯),{ displaystyle { bar {Z_ {i}}} (x_ {1}, x_ {2}, cdots) = { bar {Z_ {i}}} (n_ {1}, n_ {2}, cdots),}

wo

xich=nichnT.{ displaystyle x_ {i} = { frac {n_ {i}} {n_ {T}}}}

ist die Konzentration, ausgedrückt als Molenbruch der Komponente

ich{ displaystyle i}

. Da die Molenbrüche die Beziehung erfüllen

∑ich=1qxich=1,{ displaystyle sum _ {i = 1} ^ {q} x_ {i} = 1,}

das x_ich sind nicht unabhängig, und die partielle molare Eigenschaft ist nur eine Funktion von

q– –1{ displaystyle q-1}

Molenbrüche:

Z.ich¯=Z.ich¯((x1,x2,⋯,xq– –1).{ displaystyle { bar {Z_ {i}}} = { bar {Z_ {i}}} (x_ {1}, x_ {2}, cdots, x_ {q-1}).}

Die partielle molare Eigenschaft ist somit eine intensive Eigenschaft – sie hängt nicht von der Größe des Systems ab.

Das Teilvolumen ist nicht das Teilmolvolumen.

Anwendungen[edit]

Partielle molare Eigenschaften sind nützlich, da chemische Gemische häufig auf einer konstanten Temperatur und einem konstanten Druck gehalten werden und unter diesen Bedingungen der Wert jeder ausgedehnten Eigenschaft aus ihrer partiellen molaren Eigenschaft erhalten werden kann. Sie sind besonders nützlich, wenn bestimmte Eigenschaften von Reinsubstanzen (dh Eigenschaften von einem Mol Reinsubstanz) und Mischeigenschaften (wie die Mischwärme oder die Mischentropie) berücksichtigt werden. Per Definition sind die Eigenschaften des Mischens mit denen der Reinsubstanzen verwandt durch:

ΔzM.=z– –∑ichxichzich∗.{ displaystyle Delta z ^ {M} = z- sum _ {i} x_ {i} z_ {i} ^ {*}.}

Hier

∗{ displaystyle *}

bezeichnet eine reine Substanz,

M.{ displaystyle M}

die Mischeigenschaft und

z{ displaystyle z}

entspricht der jeweiligen betrachteten Eigenschaft. Aus der Definition partieller molarer Eigenschaften ergibt sich

z=∑ichxichZ.ich¯,{ displaystyle z = sum _ {i} x_ {i} { bar {Z_ {i}}},}

Substitutionsausbeuten:

ΔzM.=∑ichxich((Z.ich¯– –zich∗).{ displaystyle Delta z ^ {M} = sum _ {i} x_ {i} ({ bar {Z_ {i}}} – z_ {i} ^ {*}).}

Aus der Kenntnis der partiellen molaren Eigenschaften kann also die Abweichung der Eigenschaften des Mischens von einzelnen Komponenten berechnet werden.

Beziehung zu thermodynamischen Potentialen[edit]

Partielle molare Eigenschaften erfüllen Beziehungen analog zu denen der umfangreichen Eigenschaften. Für die innere Energie U.Enthalpie H., Helmholtz freie Energie EINund Gibbs freie Energie G, die folgenden halten:

H.ich¯=U.ich¯+P.V.ich¯,{ displaystyle { bar {H_ {i}}} = { bar {U_ {i}}} + P { bar {V_ {i}}},}

EINich¯=U.ich¯– –T.S.ich¯,{ displaystyle { bar {A_ {i}}} = { bar {U_ {i}}} – T { bar {S_ {i}}},}

Gich¯=H.ich¯– –T.S.ich¯,{ displaystyle { bar {G_ {i}}} = { bar {H_ {i}}} – T { bar {S_ {i}}},}

wo

P.{ displaystyle P}

ist der Druck,

V.{ displaystyle V}

die Lautstärke,

T.{ displaystyle T}

die Temperatur und

S.{ displaystyle S}

die Entropie.

Differentialform der thermodynamischen Potentiale[edit]

Auch die thermodynamischen Potentiale erfüllen

dU.=T.dS.– –P.dV.+∑ichμichdnich,{ displaystyle dU = TdS-PdV + sum _ {i} mu _ {i} dn_ {i}, ,}

dH.=T.dS.+V.dP.+∑ichμichdnich,{ displaystyle dH = TdS + VdP + sum _ {i} mu _ {i} dn_ {i}, ,}

dEIN=– –S.dT.– –P.dV.+∑ichμichdnich,{ displaystyle dA = -SdT-PdV + sum _ {i} mu _ {i} dn_ {i}, ,}

dG=– –S.dT.+V.dP.+∑ichμichdnich,{ displaystyle dG = -SdT + VdP + sum _ {i} mu _ {i} dn_ {i}, ,}

wo

μich{ displaystyle mu _ {i}}

ist das chemische Potential definiert als (für die Konstante n_j mit j ≠ i):

μich=((∂U.∂nich)S.,V.=((∂H.∂nich)S.,P.=((∂EIN∂nich)T.,V.=((∂G∂nich)T.,P..{ displaystyle mu _ {i} = left ({ frac { partielles U} { partielles n_ {i}}} rechts) _ {S, V} = left ({ frac { partielles H. } { partielle n_ {i}}} rechts) _ {S, P} = links ({ frac { partielle A} { partielle n_ {i}}} rechts) _ {T, V} = left ({ frac { partielles G} { partielles n_ {i}}} rechts) _ {T, P}.}

Diese letzte partielle Ableitung ist dieselbe wie

Gich¯{ displaystyle { bar {G_ {i}}}}

, die partielle molare Gibbs-freie Energie. Dies bedeutet, dass die partielle molare freie Gibbs-Energie und das chemische Potential, eine der wichtigsten Eigenschaften in Thermodynamik und Chemie, gleich groß sind. Unter isobar (konstant P.) und isotherm (konstant T. ) Bedingungen, Kenntnis der chemischen Potentiale,

μich((x1,x2,⋯,xm){ displaystyle mu _ {i} (x_ {1}, x_ {2}, cdots, x_ {m})}

ergibt jede Eigenschaft des Gemisches, da sie die freie Gibbs-Energie vollständig bestimmen.

Messung partieller molarer Eigenschaften[edit]

Messung der partiellen molaren Eigenschaft

Z.1¯{ displaystyle { bar {Z_ {1}}}}

einer binären Lösung beginnt man mit der reinen Komponente, die als bezeichnet wird

2{ displaystyle 2}

und halten Sie die Temperatur und den Druck während des gesamten Prozesses konstant und fügen Sie kleine Mengen der Komponente hinzu

1{ displaystyle 1}

;; Messung

Z.{ displaystyle Z}

nach jeder Zugabe. Nach dem Abtasten der interessierenden Zusammensetzungen kann eine Kurve an die experimentellen Daten angepasst werden. Diese Funktion wird sein

Z.((n1){ displaystyle Z (n_ {1})}

. Differenzieren in Bezug auf

n1{ displaystyle n_ {1}}

wird geben

Z.1¯{ displaystyle { bar {Z_ {1}}}}

.

Z.2¯{ displaystyle { bar {Z_ {2}}}}

ergibt sich dann aus der Beziehung:

Z.=Z.1¯n1+Z.2¯n2.{ displaystyle Z = { bar {Z_ {1}}} n_ {1} + { bar {Z_ {2}}} n_ {2}.}

Beziehung zu scheinbaren Molmengen[edit]

Die Beziehung zwischen partiellen molaren Eigenschaften und den scheinbaren kann aus der Definition der scheinbaren Größen und der Molalität abgeleitet werden.

V.1¯=ϕV.~1+b∂ϕV.~1∂b.{ displaystyle { bar {V_ {1}}} = {} ^ { phi} { tilde {V}} _ {1} + b { frac { partielle {} ^ { phi} { tilde {V}} _ {1}} { teilweise b}}.}

Die Beziehung gilt auch für Mehrkomponentenmischungen, nur dass in diesem Fall der Index i erforderlich ist.

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

Weiterführende Literatur[edit]

• P. Atkins und J. de Paula, “Atkins ‘Physical Chemistry” (8. Auflage, Freeman 2006), Kap. 5
• T. Engel und P. Reid, “Physikalische Chemie” (Pearson Benjamin-Cummings 2006), p. 210
• KJ Laidler und JH Meiser, “Physical Chemistry” (Benjamin-Cummings 1982), p. 184-189
• P. Rock, “Chemical Thermodynamics” (MacMillan 1969), Kap. 9
• Ira Levine, “Physical Chemistry” (6. Auflage, McGraw Hill 2009), S. 125-128

Externe Links[edit]