Metallhalogenide – Wikipedia

Metallhalogenide sind Verbindungen zwischen Metallen und Halogenen. Einige wie Natriumchlorid sind ionisch, während andere kovalent gebunden sind. Kovalent gebundene Metallhalogenide können diskrete Moleküle wie Uranhexafluorid sein oder sie können polymere Strukturen wie Palladiumchlorid bilden.^[1]

Die Halogene können alle mit Metallen unter Bildung von Metallhalogeniden gemäß der folgenden Gleichung reagieren:

2M + nX₂ → 2MX_n

Dabei ist M das Metall, X das Halogen und MX_n ist das Metallhalogenid.

• 

  Natriumchloridkristallstruktur

• 
• 

  Unendliche Ketten einer Form von Palladiumchlorid

Vorbereitung[edit]

Im Prinzip können die meisten Metallhalogenide durch direkte Kombination der Elemente hergestellt werden. Zum Beispiel Zinntetrachlorid:

Sn + 2 Cl₂ → SnCl₄

In der Praxis kann diese Art der Reaktion sehr exotherm sein und daher als präparative Technik unpraktisch sein. Zusätzlich können viele Übergangsmetalle mehrere Oxidationsstufen annehmen, was die Sache kompliziert macht. Da die Halogene starke Oxidationsmittel sind, führt eine direkte Kombination der Elemente normalerweise zu einem stark oxidierten Metallhalogenid. Beispielsweise kann Eisenchlorid auf diese Weise hergestellt werden, Eisenchlorid jedoch nicht. Durch Erhitzen der höheren Halogenide können die niedrigeren Halogenide erzeugt werden. Dies geschieht durch thermische Zersetzung oder durch Disproportionierung. Zum Beispiel Gold (III) chlorid zu Gold (I) chlorid:^[1]

AuCl₃ → AuCl + Cl₂ bei 160 ° C.

Metallhalogenide werden auch durch Neutralisation eines Metalloxids, -hydroxids oder -carbonats mit der geeigneten Halogensäure hergestellt. Zum Beispiel mit Natriumhydroxid:^[1]

NaOH + HCl → NaCl + H.₂Ö

Wasser kann durch Hitze, Vakuum oder die Anwesenheit von wasserfreier Salzsäure entfernt werden. Wasserfreie Metallchloride, die zur Herstellung anderer Koordinationsverbindungen geeignet sind, können durch Behandlung mit Thionylchlorid dehydratisiert werden:^[1][2]

MCl_n· ·xH.₂O + x SOCl₂ → MCl_n + x SO₂ + 2x HCl

Die Silber- und Thallium (I) -Kationen haben eine große Affinität zu Halogenidanionen in Lösung, und das Metallhalogenid fällt quantitativ aus wässriger Lösung aus. Diese Reaktion ist so zuverlässig, dass Silbernitrat verwendet wird, um das Vorhandensein und die Menge von Halogenidanionen zu testen. Die Reaktion von Silberkationen mit Bromidanionen:

Ag⁺ (aq) + Br^{– –} (aq) → AgBr (s)

Einige Metallhalogenide können hergestellt werden, indem Oxide mit Halogenen in Gegenwart von Kohlenstoff umgesetzt werden:

TiO
2 + 2Cl
2 + C → TiCl
4(l) + CO
2(G)

Struktur und Reaktivität[edit]

“Ionische” Metallhalogenide (vorwiegend aus Alkali- und Erdalkalimetallen) neigen dazu, sehr hohe Schmelz- und Siedepunkte zu haben. Sie lösen sich frei in Wasser und einige zerfließen. Sie sind im Allgemeinen in organischen Lösungsmitteln schlecht löslich.

Einige Übergangsmetalle mit niedrigem Oxidationszustand weisen Halogenide auf, die sich gut in Wasser lösen, wie Eisenchlorid, Nickelchlorid und Kupferchlorid. Metallkationen mit einer hohen Oxidationsstufe neigen stattdessen zur Hydrolyse, z. B. Eisenchlorid, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid.^[1]

Diskrete Metallhalogenide haben niedrigere Schmelz- und Siedepunkte. Beispielsweise schmilzt Titantetrachlorid bei –25 ° C und siedet bei 135 ° C, wodurch es bei Raumtemperatur flüssig wird. Sie sind normalerweise in Wasser unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln löslich.^[1]

Polymere Metallhalogenide haben im Allgemeinen Schmelz- und Siedepunkte, die höher als monomere Metallhalogenide, aber niedriger als ionische Metallhalogenide sind. Sie sind nur in Gegenwart eines Liganden löslich, der diskrete Einheiten freisetzt. Zum Beispiel ist Palladiumchlorid in Wasser ziemlich unlöslich, löst sich jedoch gut in konzentrierter Natriumchloridlösung:^[3]

PdCl₂ (s) + 2 Cl^{– –} (aq) → PdCl₄²⁻ (aq)

Palladiumchlorid ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich, bildet jedoch mit Acetonitril und Benzonitril lösliche Monomereinheiten:^[4]

[PdCl₂]_n + 2n CH₃CN → n PdCl₂(CH₃CN)₂

Die tetraedrischen Tetrahalogenide der Übergangsmetalle der ersten Reihe werden durch Zugabe eines quaternären Ammoniumchlorids zum Metallhalogenid auf ähnliche Weise hergestellt:^[5][6]

MCl₂ + 2 Et₄NCl → (Et₄N)₂MCl₄ (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

Antimonpentafluorid ist eine starke Lewis-Säure. Es ergibt Fluorantimonsäure, die stärkste bekannte Säure, mit Fluorwasserstoff. Antimonpentafluorid als prototypische Lewis-Säure, mit der die Lewis-Basizitäten verschiedener Verbindungen verglichen werden. Dieses Maß an Basizität ist als Gutmann-Spendernummer bekannt.^[7]

Halogenidliganden[edit]

Komplex	Farbe	Elektronenkonfiguration	Geometrie
[TiCl4]	farblos	(t2g)0	tetraedrisch
[Ti2Cl10]2−	farblos	(t2g)3	bioktaedrisch
[TiCl6]2−	Gelb	(t2g)0	oktaedrisch
[CrCl6]3−	??	(t2g)3	Oktaeder
[MnCl4]2−	blassrosa	(eG)2(t2g)3	tetraedrisch
[FeCl4]2−	farblos	(eG)3(t2g)3	tetraedrisch
[CoCl4]2−	Blau	(eG)4(t2g)3	tetraedrisch
[NiCl4]2−	Blau	(eG)4(t2g)4	tetraedrisch
[CuCl4]2−	Grün	(eG)4(t2g)5	tetraedrisch
[PdCl4]2−	braun	d8	quadratisch planar
[PtCl4]2−	Rosa	d8	quadratisch planar

Halogenide sind Liganden vom X-Typ in der Koordinationschemie. Die Halogenide sind normalerweise gute σ- und gute π-Donoren. Diese Liganden sind normalerweise terminal, können aber auch als Brückenliganden fungieren. Beispielsweise überbrücken die Chloridliganden von Aluminiumchlorid zwei Aluminiumzentren, also die Verbindung mit der Summenformel AlCl₃ hat tatsächlich die Summenformel von Al₂Cl₆ unter normalen Bedingungen. Aufgrund ihrer π-Basizität sind die Halogenidliganden Schwachfeldliganden. Aufgrund einer geringeren Kristallfeldspaltungsenergie weisen die Halogenidkomplexe der ersten Übergangsreihe nach Möglichkeit alle einen hohen Spin auf. Diese Komplexe weisen für die Übergangsreihe der zweiten und dritten Reihe einen geringen Spin auf. Nur [CrCl₆]³⁻ ist Austausch inert.

Homoleptische Metallhalogenidkomplexe sind mit mehreren Stöchiometrien bekannt, die wichtigsten sind jedoch die Hexahalometallate und die Tetrahalometallate. Die Hexahalogenide nehmen eine oktaedrische Koordinationsgeometrie an, während die Tetrahalogenide normalerweise tetraedrisch sind. Quadratische planare Tetrahalogenide sind ebenso bekannt wie Beispiele mit 2- und 3-Koordination.

Alfred Werner untersuchte Hexammincobalt (III) -chlorid und schlug als erster die korrekten Strukturen von Koordinationskomplexen vor. Cisplatin, cis-Pt (NH₃)₂Cl₂ist ein Platin-Medikament, das zwei Chloridliganden trägt. Die beiden Chloridliganden lassen sich leicht verdrängen, wodurch das Platinzentrum an zwei Guanineinheiten binden und so die DNA schädigen kann.

Aufgrund des Vorhandenseins von gefülltem p_π Orbitale, Halogenidliganden auf Übergangsmetallen können die π-Rückbindung an eine π-Säure verstärken. Es ist auch bekannt, dass sie sich stabilisieren cis-liganden.^[8]

Anwendungen[edit]

Die Flüchtigkeit der Tetrachlorid- und Tetraiodidkomplexe von Ti (IV) wird bei der Reinigung von Titan nach dem Kroll- bzw. Van Arkel-Verfahren ausgenutzt.

Metallhalogenide wirken als Lewis-Säuren. Eisen- und Aluminiumchloride sind Katalysatoren für die Friedel-Crafts-Reaktion, werden jedoch aufgrund ihrer geringen Kosten häufig in stöchiometrischen Mengen zugesetzt.

Chlorplatinsäure (H.₂PtCl₆) ist ein wichtiger Katalysator für die Hydrosilylierung.

Vorläufer anorganischer Verbindungen[edit]

Metallhalogenide sind häufig leicht verfügbare Vorläufer für andere anorganische Verbindungen. Die oben erwähnten Halogenidverbindungen können durch Hitze, Vakuum oder Behandlung mit Thionylchlorid wasserfrei gemacht werden.

Halogenidliganden können durch Silber (I) abstrahiert werden, häufig als Tetrafluorborat oder Hexafluorophosphat. In vielen Übergangsmetallverbindungen wird die leere Koordinationsstelle durch ein koordinierendes Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran stabilisiert. Halogenidliganden können auch durch das Alkalisalz eines X-Typ-Liganden wie eines Salen-Typ-Liganden verdrängt werden.^[9] Diese Reaktion ist formal eine Transmetallierung, und die Abstraktion des Halogenids wird durch die Ausfällung des resultierenden Alkalihalogenids in einem organischen Lösungsmittel angetrieben. Die Alkalihalogenide haben im Allgemeinen sehr hohe Gitterenergien.

Beispielsweise reagiert Natriumcyclopentadienid mit Eisenchlorid unter Bildung von Ferrocen:^[10]

2 NaC₅H.₅ + FeCl₂ → Fe (C.₅H.₅)₂ + 2 NaCl

Während für die Katalyse verwendete anorganische Verbindungen hergestellt und isoliert werden können, können sie manchmal erzeugt werden vor Ort durch Zugabe des Metallhalogenids und des gewünschten Liganden. Beispielsweise können Palladiumchlorid und Triphenylphosphin häufig anstelle von Bis (triphenylphosphin) palladium (II) chlorid für Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen verwendet werden.

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]