Koordinationsnummer – Wikipedia

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In der Chemie, Kristallographie und Materialwissenschaft ist die Koordinationsnummer, auch genannt Liganz, eines Zentralatoms in einem Molekül oder Kristall ist die Anzahl der Atome, Moleküle oder Ionen, die daran gebunden sind. Das Ion / Molekül / Atom, das das Zentralion / Molekül / Atom umgibt, wird als Ligand bezeichnet. Diese Zahl wird für Moleküle etwas anders bestimmt als für Kristalle.

Für Moleküle und mehratomige Ionen wird die Koordinationszahl eines Atoms durch einfaches Zählen der anderen Atome bestimmt, an die es gebunden ist (entweder durch Einfach- oder Mehrfachbindungen).[1] Zum Beispiel, [Cr(NH3)2Cl2Br2]– – hat Cr3+ als zentrales Kation, das eine Koordinationszahl von 6 hat und als beschrieben wird hexakoordiniert. Die gemeinsamen Koordinationsnummern sind 4, 6 und 8.

Moleküle, mehratomige Ionen und Koordinationskomplexe[edit]

In Chemie, Koordinationsnummer (CN), ursprünglich 1893 von Alfred Werner definiert, ist die Gesamtzahl der Nachbarn eines Zentralatoms in einem Molekül oder Ion.[1][3] Das Konzept wird am häufigsten auf Koordinationskomplexe angewendet.

Einfache und alltägliche Fälle[edit]

Die häufigste Koordinationsnummer für d-Blockübergangsmetallkomplexe sind 6. Der CN unterscheidet nicht die Geometrie solcher Komplexe, dh oktaedrisch gegenüber trigonal prismatisch.

Für Übergangsmetallkomplexe reichen die Koordinationszahlen von 2 (z. B. Auich in Ph3PAuCl) bis 9 (z. B. ReVII im [ReH9]2−). Metalle in der f-Block (die Lanthanoide und Actinoide) können aufgrund ihrer größeren Ionenradien und der Verfügbarkeit von mehr Orbitalen für die Bindung eine höhere Koordinationszahl aufnehmen. Koordinationszahlen von 8 bis 12 werden üblicherweise für beobachtet f-block Elemente. Beispielsweise kann mit zweizähnigen Nitrationen als Liganden CeIV und ThIV bilden die 12-koordinierten Ionen [Ce(NO3)6]2− (Cerammoniumnitrat) und [Th(NO3)6]2−. Wenn die umgebenden Liganden viel kleiner als das Zentralatom sind, können noch höhere Koordinationszahlen möglich sein. Eine rechnergestützte Chemiestudie sagte eine besonders stabile voraus PbHe2+
15 Ion bestehend aus einem zentralen Bleiion, das mit nicht weniger als 15 Heliumatomen koordiniert ist.[4] Unter den Frank-Kasper-Phasen kann die Packung von Metallatomen Koordinationszahlen von bis zu 16 ergeben.[5] Im entgegengesetzten Extrem kann eine sterische Abschirmung zu ungewöhnlich niedrigen Koordinationszahlen führen. Ein äußerst seltener Fall eines Metalls mit einer Koordinationszahl von 1 tritt im Arylthallium (I) -Komplex 2,6-Tipp auf Terphenylbasis auf2C.6H.3Tl, wobei Tipp die 2,4,6-Triisopropylphenylgruppe ist.[6]

Polyhapto-Liganden[edit]

Koordinationszahlen werden beim Umgang mit Polyhapto-Liganden mehrdeutig. Für π-Elektronenliganden wie das Cyclopentadienidion [C5H5]– –, Alkene und das Cyclooctatetraenidion [C8H8]2−Die Anzahl benachbarter Atome im π-Elektronensystem, die an das Zentralatom binden, wird als Haptizität bezeichnet.[7] In Ferrocen ist die Haptizität, ηvon jedem Cyclopentadienidanion beträgt fünf Fe (η5-C5H.5)2. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, den Beitrag zuzuordnen, den jeder Cyclopentadienidligand zur Koordinationszahl des zentralen Eisenatoms leistet. Der Beitrag könnte als eins zugeordnet werden, da es einen Liganden gibt, oder als fünf, da es fünf benachbarte Atome gibt, oder als drei, da drei Elektronenpaare beteiligt sind. Normalerweise wird die Anzahl der Elektronenpaare gemessen.[8]

Oberflächen und Rekonstruktion[edit]

Die Koordinationszahlen sind für Atome im Inneren eines Kristallgitters gut definiert: Man zählt die nächsten Nachbarn in alle Richtungen. Die Anzahl der Nachbarn eines inneren Atoms wird als bezeichnet Massenkoordinationsnummer. Für Oberflächen ist die Anzahl der Nachbarn begrenzter, so dass die Oberflächenkoordinationsnummer ist kleiner als die Massenkoordinationszahl. Oft ist die Oberflächenkoordinationszahl unbekannt oder variabel.[9] Die Oberflächenkoordinationszahl hängt auch von den Miller-Indizes der Oberfläche ab. In einem kubisch-raumzentrierten Kristall (BCC) beträgt die Volumenkoordinationszahl 8, während für die (100) -Oberfläche die Oberflächenkoordinationszahl 4 beträgt.[10]

Fallstudien[edit]

Ein üblicher Weg, um die Koordinationszahl eines Atoms zu bestimmen, ist die Röntgenkristallographie. Verwandte Techniken umfassen Neutronen- oder Elektronenbeugung.[11] Die Koordinationszahl eines Atoms kann einfach durch Zählen der nächsten Nachbarn bestimmt werden.

α-Aluminium hat eine regelmäßige kubisch dicht gepackte Struktur, fcc, wobei jedes Aluminiumatom 12 nächste Nachbarn hat, 6 in derselben Ebene und 3 darüber und darunter, und das Koordinationspolyeder ein Kuboktaeder ist. α-Eisen hat eine kubisch raumzentrierte Struktur, bei der jedes Eisenatom 8 nächste Nachbarn an den Ecken eines Würfels hat.

Eine Graphitschicht, Kohlenstoffatome und CC-Bindungen sind schwarz dargestellt.

Die beiden häufigsten Allotrope von Kohlenstoff haben unterschiedliche Koordinationszahlen. In Diamant befindet sich jedes Kohlenstoffatom im Zentrum eines regulären Tetraeders, der aus vier anderen Kohlenstoffatomen besteht. Die Koordinationszahl beträgt wie bei Methan vier. Graphit besteht aus zweidimensionalen Schichten, in denen jeder Kohlenstoff kovalent an drei andere Kohlenstoffe gebunden ist; Atome in anderen Schichten sind weiter entfernt und keine nächsten Nachbarn, was eine Koordinationszahl von 3 ergibt.[12]

Ionen mit der Koordinationsnummer sechs umfassen die hochsymmetrische “Steinsalzstruktur”.

Bei chemischen Verbindungen mit regelmäßigen Gittern wie Natriumchlorid und Cäsiumchlorid ergibt eine Zählung der nächsten Nachbarn ein gutes Bild der Umgebung der Ionen. In Natriumchlorid hat jedes Natriumion 6 Chloridionen als nächste Nachbarn (um 276 Uhr) an den Ecken eines Oktaeders und jedes Chloridion hat 6 Natriumatome (ebenfalls um 276 Uhr) an den Ecken eines Oktaeders. In Cäsiumchlorid hat jedes Cäsium 8 Chloridionen (um 356 Uhr) an den Ecken eines Würfels und jedes Chlorid hat acht Cäsiumionen (ebenfalls um 356 Uhr) an den Ecken eines Würfels.

Komplikationen[edit]

In einigen Verbindungen sind die Metall-Ligand-Bindungen möglicherweise nicht alle gleich weit entfernt. Zum Beispiel in PbCl2, die Koordinationsnummer von Pb2+ Man könnte sagen, dass es sieben oder neun sind, je nachdem, welche Chloride als Liganden zugeordnet sind. Sieben Chloridliganden haben Pb-Cl-Abstände von 280–309 pm. Zwei Chloridliganden sind mit einem Pb-Cl-Abstand von 370 pm weiter entfernt.[13]

In einigen Fällen wird eine andere Definition der Koordinationszahl verwendet, die Atome in größerer Entfernung als die nächsten Nachbarn enthält. Die sehr weit gefasste Definition der International Union of Crystallography, IUCR, besagt, dass die Koordinationszahl eines Atoms in einem kristallinen Feststoff vom chemischen Bindungsmodell und der Art und Weise abhängt, wie die Koordinationszahl berechnet wird.[14][15]

Einige Metalle haben unregelmäßige Strukturen. Beispielsweise hat Zink eine verzerrte hexagonale dicht gepackte Struktur. Regelmäßige hexagonale Packung von Kugeln würde vorhersagen, dass jedes Atom 12 nächste Nachbarn und ein dreieckiges Orthobicupola-Koordinationspolyeder (auch als Antikuboktaeder oder Zwillingskuboktaeder bezeichnet) hat.[12][16] In Zink gibt es nur 6 nächste Nachbarn um 266 Uhr in derselben dicht gepackten Ebene mit sechs anderen, nächstgelegenen Nachbarn in gleichem Abstand, drei in jeder der dicht gepackten Ebenen oben und unten um 291 Uhr. Es wird als vernünftig angesehen, die Koordinierungsnummer als 12 statt als 6 zu beschreiben.[15] Ähnliche Überlegungen können auf die reguläre körperzentrierte Würfelstruktur angewendet werden, bei der zusätzlich zu den 8 nächsten Nachbarn 6 weitere, ungefähr 15% weiter entfernte,[12] und in diesem Fall wird die Koordinationsnummer oft als 14 angesehen.

Viele chemische Verbindungen haben verzerrte Strukturen. Nickelarsenid, NiAs hat eine Struktur, in der Nickel- und Arsenatome 6-koordiniert sind. Im Gegensatz zu Natriumchlorid, bei dem die Chloridionen kubisch dicht gepackt sind, sind die Arsenanionen hexagonal dicht gepackt. Die Nickelionen sind 6-koordiniert mit einem verzerrten oktaedrischen Koordinationspolyeder, bei dem sich Oktaedersäulen gegenüberliegende Flächen teilen. Die Arsenionen sind nicht oktaedrisch koordiniert, sondern haben ein trigonales prismatisches Koordinationspolyeder. Eine Folge dieser Anordnung ist, dass die Nickelatome ziemlich nahe beieinander liegen. Andere Verbindungen, die diese oder eine eng verwandte Struktur teilen, sind einige Übergangsmetallsulfide wie FeS und CoS sowie einige intermetallische Verbindungen. In Cobalt (II) tellurid, CoTe, sind die sechs Tellur- und zwei Cobaltatome alle gleich weit vom zentralen Co-Atom entfernt.[12]

Zwei weitere Beispiele für häufig vorkommende Chemikalien sind Fe2Ö3 und TiO2. Fe2Ö3 hat eine Kristallstruktur, die so beschrieben werden kann, dass sie eine nahezu dicht gepackte Anordnung von Sauerstoffatomen aufweist, wobei Eisenatome zwei Drittel der oktaedrischen Löcher füllen. Jedes Eisenatom hat jedoch 3 nächste Nachbarn und 3 andere etwas weiter entfernt. Die Struktur ist ziemlich komplex, die Sauerstoffatome sind an vier Eisenatome koordiniert und die Eisenatome teilen sich wiederum Eckpunkte, Kanten und Flächen der verzerrten Oktaeder.[12] TiO2 hat die Rutilstruktur. Die Titanatome sind 6-koordiniert, 2 Atome bei 198,3 Uhr und 4 bei 194,6 Uhr in einem leicht verzerrten Oktaeder. Die Oktaeder um die Titanatome teilen sich Kanten und Eckpunkte, um ein 3D-Netzwerk zu bilden. Die Oxidionen sind in einer trigonalen planaren Konfiguration 3-koordiniert.[17]

Verwendung in Quasikristall-, Flüssigkeits- und anderen ungeordneten Systemen[edit]

Zweite Koordinationsnummer der Lennard-Jones-Flüssigkeit

Die Koordinationszahl von Systemen mit Störung kann nicht genau definiert werden.

Das erste Koordinationsnummer kann mit der radialen Verteilungsfunktion definiert werden G((r):[18][19]

wo r0 ist die Position ganz rechts ab r = 0 worauf G((r) ist ungefähr Null, r1 ist das erste Minimum. Daher ist es die Fläche unter dem ersten Gipfel von G((r).

Das zweite Koordinationsnummer ist ähnlich definiert:

Alternative Definitionen für die Koordinationsnummer finden sich in der Literatur, aber im Wesentlichen ist die Hauptidee dieselbe. Eine dieser Definitionen lautet wie folgt: Bezeichnet die Position des ersten Peaks als rp,

Das erste Koordinationsschale ist die Kugelschale mit Radius zwischen r0 und r1 um das zu untersuchende zentrale Teilchen.

Verweise[edit]

  1. ^ ein b IUPAC, Kompendium der chemischen Terminologie, 2. Aufl. (das “Goldbuch”) (1997). Online korrigierte Version: (2006–) “Koordinationsnummer“. doi:10.1351 / goldbook.C01331
  2. ^ Haaland, Arne; Shorokhov, Dmitry J.; Tutukin, Andrey V.; Volden, Hans Vidar; Swang, Ole; McGrady, G. Sean; Kaltsoyannis, Nikolas; Downs, Anthony J.; Tang, Christina Y.; Turner, John FC (2002). Molekülstrukturen von zwei Metall-Tetrakis (Tetrahydroboraten), Zr (BH4)4 und U (BH4)4: Gleichgewichtskonformationen und Hindernisse für die Innenrotation des dreifach überbrückenden BH4 Gruppen “. Anorganische Chemie. 41 (25): 6646–6655. doi:10.1021 / ic020357z. PMID 12470059.CS1-Wartung: Verwendet den Autorenparameter (Link)
  3. ^ De, AK (2003). Ein Lehrbuch der Anorganischen Chemie. New Age International Publishers. p. 88. ISBN 978-8122413847.
  4. ^ Hermann, Andreas; Lein, Matthias; Schwerdtfeger, Peter (2007). “Die Suche nach den Arten mit der höchsten Koordinationsnummer”. Angewandte Chemie International Edition. 46 (14): 2444–7. doi:10.1002 / anie.200604148. PMID 17315141.
  5. ^ Sinha, Ashok K. (1972). “Topologisch dicht gepackte Strukturen von Übergangsmetalllegierungen”. Fortschritte in der Materialwissenschaft. Elsevier BV. 15 (2): 81–185. doi:10.1016 / 0079-6425 (72) 90002-3. ISSN 0079-6425.
  6. ^ Niemeyer, Mark; Power, Philip P. (1998-05-18). “Synthese und Festkörperstruktur von 2,6-Trip2C6H3Tl (Trip = 2,4,6-iPr3C6H2): Eine monomere Arylthallium (I) -Verbindung mit einem einfach koordinierten Thalliumatom”. Angewandte Chemie International Edition. 37 (9): 1277–1279. doi:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980518) 37: 9<1277::AID-ANIE1277>3.0.CO; 2-1. ISSN 1521-3773.
  7. ^ IUPAC, Kompendium der chemischen Terminologie, 2. Aufl. (das “Goldbuch”) (1997). Online korrigierte Version: (2006–) “Haptizität“. doi:10.1351 / goldbook.H01881
  8. ^ Crabtree, Robert H. (2009). Die metallorganische Chemie der Übergangsmetalle. John Wiley & Sons. ISBN 9780470257623.
  9. ^ De Graef, Marc; McHenry, Michael E. (2007). Struktur von Materialien: Eine Einführung in Kristallographie, Beugung und Symmetrie (PDF). Cambridge University Press. p. 515. ISBN 978-0-521-65151-6. Abgerufen 15. März 2019.
  10. ^ “Engste gepackte Strukturen”. Chemie LibreTexts. 2. Oktober 2013. Abgerufen 28. Juli 2020.
  11. ^ Massa, Werner (1999). Kristallstrukturbestimmung (Englische Ausgabe). Springer. S. 67–92.
  12. ^ ein b c d e Wells, AF (1984). Strukturelle Anorganische Chemie (5. Aufl.). Oxford Science Publications. ISBN 978-0198553700.
  13. ^ Wells AF (1984) Strukturelle Anorganische Chemie 5. Auflage Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6
  14. ^ “II. Koordination der Atome”. Archiviert von das Original am 13.06.2012. Abgerufen 09.11.2014.
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Externe Links[edit]


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