Elektromagnetische Resonanz – Wikipedia

Elektronparamagnetische Resonanz (EPR) oder Elektronenspinresonanz (ESR) Spektroskopie ist eine Methode zur Untersuchung von Materialien mit ungepaarten Elektronen. Die Grundkonzepte der EPR sind denen der Kernspinresonanz (NMR) analog, aber die angeregten Spins sind die der Elektronen und nicht die der Atomkerne. Die EPR-Spektroskopie ist besonders nützlich für die Untersuchung von Metallkomplexen und organischen Radikalen. EPR wurde zum ersten Mal 1944 von dem sowjetischen Physiker Yevgeny Zavoisky an der Kazan State University beobachtet.^[1][2] und wurde zeitgleich unabhängig von Brebis Bleaney an der University of Oxford entwickelt.

Herkunft eines EPR-Signals[edit]

Jedes Elektron hat ein magnetisches Moment und eine Spinquantenzahl

S=12{displaystyle s={tfrac {1}{2}}}

, mit magnetischen Komponenten

mS=+12{displaystyle m_{mathrm {s}}=+{tfrac {1}{2}}}

oder

mS=−12{displaystyle m_{mathrm {s}}=-{tfrac {1}{2}}}

. In Gegenwart eines externen Magnetfelds mit Stärke

B0{displaystyle B_{mathrm {0} }}

, richtet sich das magnetische Moment des Elektrons entweder antiparallel (

mS=−12{displaystyle m_{mathrm {s}}=-{tfrac {1}{2}}}

) oder parallel (

mS=+12{displaystyle m_{mathrm {s}}=+{tfrac {1}{2}}}

) zum Feld, wobei jede Ausrichtung aufgrund des Zeeman-Effekts eine spezifische Energie hat:

E=mSgeμBB0,{displaystyle E=m_{s}g_{e}mu_{text{B}}B_{0},}

wo

• 
  ge{displaystyle g_{e}}
  ist das sogenannte des Elektrons g-Faktor (siehe auch den Landé g-Faktor), ge=2.0023{displaystyle g_{mathrm {e} }=2.0023}
  für das freie Elektron,^[3]
• 
  μB{displaystyle mu_{text{B}}}
  ist das Bohr-Magneton.

Daher ist die Trennung zwischen dem unteren und dem oberen Zustand

ΔE=geμBB0{displaystyle Delta E=g_{e}mu_{text{B}}B_{0}}

für ungepaarte freie Elektronen. Diese Gleichung impliziert (da beide

ge{displaystyle g_{e}}

und

μB{displaystyle mu_{text{B}}}

konstant sind), dass die Aufspaltung der Energieniveaus direkt proportional zur Stärke des Magnetfelds ist, wie im Diagramm unten gezeigt.

Ein ungepaartes Elektron kann seinen Elektronenspin ändern, indem es ein Energiephoton absorbiert oder emittiert

hν{displaystyle hnu}

so dass die Resonanzbedingung

hν=ΔE{displaystyle hnu =Delta E}

, wird befolgt. Dies führt zu der Grundgleichung der EPR-Spektroskopie:

hν=geμBB0{displaystyle hnu =g_{e}mu_{text{B}}B_{0}}

.

Experimentell erlaubt diese Gleichung eine große Kombination von Frequenz- und Magnetfeldwerten, aber die große Mehrheit der EPR-Messungen wird mit Mikrowellen im Bereich von 9000–10000 MHz (9–10 GHz) durchgeführt, mit Feldern, die etwa 3500 G (0,35 T .) entsprechen ). Darüber hinaus können EPR-Spektren erzeugt werden, indem entweder die auf eine Probe einfallende Photonenfrequenz variiert wird, während das Magnetfeld konstant gehalten wird, oder umgekehrt. In der Praxis wird normalerweise die Frequenz konstant gehalten. Eine Ansammlung paramagnetischer Zentren, wie freie Radikale, wird Mikrowellen mit einer festen Frequenz ausgesetzt. Durch Erhöhen eines externen Magnetfelds wird die Lücke zwischen den

mS=+12{displaystyle m_{mathrm {s}}=+{tfrac {1}{2}}}

und

mS=−12{displaystyle m_{mathrm {s}}=-{tfrac {1}{2}}}

Energiezustände wird verbreitert, bis er der Energie der Mikrowellen entspricht, wie durch den Doppelpfeil im obigen Diagramm dargestellt. An diesem Punkt können sich die ungepaarten Elektronen zwischen ihren beiden Spinzuständen bewegen. Da im unteren Zustand typischerweise mehr Elektronen vorhanden sind, gibt es aufgrund der Maxwell-Boltzmann-Verteilung (siehe unten) eine Nettoenergieabsorption, und diese Absorption wird überwacht und in ein Spektrum umgewandelt. Das obere Spektrum unten ist die simulierte Absorption für ein System freier Elektronen in einem variierenden Magnetfeld. Das untere Spektrum ist die erste Ableitung des Absorptionsspektrums. Letzteres ist die gebräuchlichste Methode zur Aufnahme und Veröffentlichung von Dauerstrich-EPR-Spektren.

Für die Mikrowellenfrequenz von 9388,2 MHz tritt die vorhergesagte Resonanz bei einem Magnetfeld von etwa . auf

B0=hν/geμB{displaystyle B_{0}=hnu /g_{e}mu_{text{B}}}

= 0,3350 T = 3350 G

Wegen der Massenunterschiede zwischen Elektron und Kern ist das magnetische Moment eines Elektrons wesentlich größer als die entsprechende Größe für jeden Kern, so dass eine viel höhere elektromagnetische Frequenz benötigt wird, um mit einem Elektron eine Spinresonanz zu bewirken als mit einem Kern, bei identischem Magnetfeldstärken. Für das oben gezeigte Feld von 3350 G tritt beispielsweise eine Spinresonanz nahe 9388,2 MHz für ein Elektron auf, verglichen mit nur etwa 14,3 MHz für ¹H-Kerne. (Für die NMR-Spektroskopie lautet die entsprechende Resonanzgleichung

hν=gnμnB0{displaystyle hnu =g_{textrm{N}}mu_{textrm{N}}B_{0}}

wo

gn{displaystyle g_{mathrm {N}}}

und

μn{displaystyle mu_{mathrm{N}}}

hängen vom untersuchten Kern ab.)

Feldmodulation[edit]

Wie bereits erwähnt, wird ein EPR-Spektrum in der Regel direkt als erste Ableitung der Absorption gemessen. Dies wird durch die Verwendung einer Feldmodulation erreicht. An das externe Magnetfeld wird ein kleines zusätzliches oszillierendes Magnetfeld mit einer typischen Frequenz von 100 kHz angelegt.^[4] Durch Erfassen der Peak-to-Peak-Amplitude wird die erste Ableitung der Absorption gemessen. Durch die Verwendung der phasenempfindlichen Detektion werden nur Signale mit der gleichen Modulation (100 kHz) detektiert. Dies führt zu höheren Signal-Rausch-Verhältnissen. Beachten Sie, dass die Feldmodulation für Dauerstrich-EPR-Messungen einzigartig ist und Spektren, die aus gepulsten Experimenten resultieren, als Absorptionsprofile dargestellt werden.

Maxwell-Boltzmann-Verteilung[edit]

In der Praxis bestehen EPR-Proben aus Sammlungen vieler paramagnetischer Spezies und nicht aus einzelnen isolierten paramagnetischen Zentren. Befindet sich die Population der Radikale im thermodynamischen Gleichgewicht, wird ihre statistische Verteilung durch die Maxwell-Boltzmann-Gleichung beschrieben:

nOberer, höhernuntere=exp⁡(−EOberer, höher−EunterekT)=exp⁡(−ΔEkT)=exp⁡(−εkT)=exp⁡(−hνkT),(Gl. 1){displaystyle {frac {n_{text{upper}}}{n_{text{lower}}}}=exp {left(-{frac {E_{text{upper}}-E_{ text{lower}}}{kT}}right)}=exp {left(-{frac {Delta E}{kT}}right)}=exp {left(-{frac {epsilon }{kT}}right)}=exp {left(-{frac {hnu }{kT}}right)},qquad {text{(Gl. 1)}} }

wo

nOberer, höher{displaystyle n_{text{upper}}}

ist die Anzahl der paramagnetischen Zentren, die den oberen Energiezustand besetzen,

k{displaystyle k}

ist die Boltzmann-Konstante und

T{displaystyle T}

ist die thermodynamische Temperatur. Bei 298 K, X-Band-Mikrowellenfrequenzen (

ν{displaystyle nu}

≈ 9,75 GHz) geben

nOberer, höher/nuntere{displaystyle n_{text{upper}}/n_{text{lower}}}

≈ 0,998, was bedeutet, dass das obere Energieniveau eine etwas kleinere Population hat als das untere. Daher sind Übergänge vom niedrigeren zum höheren Niveau wahrscheinlicher als umgekehrt, weshalb es zu einer Nettoenergieaufnahme kommt.

Die Sensitivität der EPR-Methode (dh die minimale Anzahl nachweisbarer Spins

nMindest{displaystyle N_{text{min}}}

) hängt von der Photonenfrequenz ab

ν{displaystyle nu}

entsprechend

nMindest=k1VQ0kFν2P1/2,(Gl. 2){displaystyle N_{text{min}}={frac {k_{1}V}{Q_{0}k_{f}nu^{2}P^{1/2}}},qquad { text{(Gl. 2)}}}

wo

k1{displaystyle k_{1}}

ist eine Konstante,

V{displaystyle V}

ist das Volumen der Probe,

Q0{displaystyle Q_{0}}

ist der unbelastete Qualitätsfaktor der Mikrowellenkavität (Probenkammer),

kF{displaystyle k_{f}}

der Kavitätenfüllkoeffizient ist und

P{displaystyle P}

ist die Mikrowellenleistung in der Spektrometerkavität. Mit

kF{displaystyle k_{f}}

und

P{displaystyle P}

Konstanten sein,

nMindest{displaystyle N_{text{min}}}

~

(Q0ν2)−1{displaystyle (Q_{0}nu^{2})^{-1}}

, dh,

nMindest{displaystyle N_{text{min}}}

~

ν−α{displaystyle nu^{-alpha}}

, wo

α{displaystylealpha}

1.5. In der Praxis,

α{displaystylealpha}

kann je nach Spektrometereigenschaften, Resonanzbedingungen und Probengröße zwischen 0,5 und 4,5 variieren.

Dadurch wird eine hohe Sensitivität mit einer niedrigen Nachweisgrenze erreicht

nMindest{displaystyle N_{text{min}}}

und eine große Anzahl von Drehungen. Daher sind die erforderlichen Parameter:

• Eine hohe Spektrometerfrequenz zur Maximierung der Gl. 2. Gemeinsame Frequenzen werden unten besprochen
• Eine niedrige Temperatur zur Verringerung der Spinzahl auf dem hohen Energieniveau, wie in Gl. 1. Diese Bedingung erklärt, warum Spektren häufig an Proben am Siedepunkt von flüssigem Stickstoff oder flüssigem Helium aufgezeichnet werden.

Spektrale Parameter[edit]

In realen Systemen sind Elektronen normalerweise nicht einzeln, sondern mit einem oder mehreren Atomen assoziiert. Daraus ergeben sich mehrere wichtige Konsequenzen:

1. Ein ungepaartes Elektron kann Drehimpuls gewinnen oder verlieren, was den Wert seines verändern kann g-Faktor, wodurch er sich von unterscheidet
   ge{displaystyle g_{e}}
   . Dies ist insbesondere für chemische Systeme mit Übergangsmetallionen von Bedeutung.
2. Systeme mit mehreren ungepaarten Elektronen erfahren Elektron-Elektron-Wechselwirkungen, die zu einer “feinen” Struktur führen. Dies wird als Nullfeldaufspaltung und Austauschkopplung realisiert und kann groß sein.
3. Das magnetische Moment eines Kerns mit einem Kernspin ungleich Null beeinflusst alle ungepaarten Elektronen, die mit diesem Atom verbunden sind. Dies führt zum Phänomen der Hyperfeinkopplung, analog zu J-Kopplung in NMR, Aufspaltung des EPR-Resonanzsignals in Dubletts, Tripletts usw. Zusätzliche kleinere Aufspaltungen von nahegelegenen Kernen werden manchmal als “superhyperfine” Kopplung bezeichnet.
4. Wechselwirkungen eines ungepaarten Elektrons mit seiner Umgebung beeinflussen die Form einer EPR-Spektrallinie. Linienformen können beispielsweise Informationen über die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen liefern.^[5]
5. Diese Effekte (g-Faktor, Hyperfeinkopplung, Nullfeldaufspaltung, Austauschkopplung) in einem Atom oder Molekül möglicherweise nicht für alle Orientierungen eines ungepaarten Elektrons in einem externen Magnetfeld gleich sind. Diese Anisotropie hängt von der elektronischen Struktur des fraglichen Atoms oder Moleküls (zB freien Radikals) ab und kann so Informationen über das Atom- oder Molekülorbital liefern, das das ungepaarte Elektron enthält.

Die g Faktor[edit]

Kenntnisse über die g-Faktor kann Auskunft über die elektronische Struktur eines paramagnetischen Zentrums geben. Ein ungepaartes Elektron reagiert nicht nur auf das angelegte Magnetfeld eines Spektrometers

B0{displaystyle B_{0}}

aber auch auf beliebige lokale Magnetfelder von Atomen oder Molekülen. Das Wirkfeld

Beff{displaystyle B_{text{eff}}}

von einem Elektron erfahren wird so geschrieben

Beff=B0(1−σ),{displaystyle B_{text{eff}}=B_{0}(1-sigma),}

wo

σ{displaystyle sigma}

beinhaltet die Effekte lokaler Felder (

σ{displaystyle sigma}

kann positiv oder negativ sein). deshalb, die

hν=geμBBeff{displaystyle hnu =g_{e}mu_{text{B}}B_{text{eff}}}

Resonanzbedingung (oben) wird wie folgt umgeschrieben:

hν=geμBBeff=geμBB0(1−σ).{displaystyle hnu =g_{e}mu_{B}B_{text{eff}}=g_{e}mu_{text{B}}B_{0}(1-sigma ) .}

Die Quantität

ge(1−σ){displaystyle g_{e}(1-sigma)}

wird bezeichnet

g{displaystyle g}

und nannte einfach die g-Faktor, so dass die endgültige Resonanzgleichung

hν=gμBB0.{displaystyle hnu =gmu_{text{B}}B_{0}.}

Diese letzte Gleichung wird verwendet, um zu bestimmen

g{displaystyle g}

in einem EPR-Experiment durch Messung des Feldes und der Frequenz, bei der Resonanz auftritt. Wenn

g{displaystyle g}

ist nicht gleich

ge{displaystyle g_{e}}

, die Implikation ist, dass das Verhältnis des magnetischen Spinmoments des ungepaarten Elektrons zu seinem Drehimpuls vom Wert des freien Elektrons abweicht. Da das magnetische Spinmoment eines Elektrons konstant ist (ungefähr das Bohrsche Magneton), muss das Elektron durch Spin-Bahn-Kopplung Drehimpuls gewonnen oder verloren haben. Da die Mechanismen der Spin-Bahn-Kopplung gut verstanden sind, gibt die Größe der Änderung Aufschluss über die Natur des Atom- oder Molekülorbitals, das das ungepaarte Elektron enthält.

Im Allgemeinen ist die g Faktor ist keine Zahl, sondern ein Tensor zweiten Ranges, der durch 9 Zahlen dargestellt wird, die in einer 3×3-Matrix angeordnet sind. Die Hauptachsen dieses Tensors werden durch die lokalen Felder bestimmt, beispielsweise durch die lokale Atomanordnung um den ungepaarten Spin in einem Festkörper oder in einem Molekül. Wählen Sie ein geeignetes Koordinatensystem (z. x,ja,z) ermöglicht es, diesen Tensor zu “diagonalisieren”, wodurch die maximale Anzahl seiner Komponenten von 9 auf 3 reduziert wird: g_xx, g_yy und g_zz. Für einen einzelnen Spin, der nur eine Zeeman-Wechselwirkung mit einem externen Magnetfeld erfährt, wird die Position der EPR-Resonanz durch den Ausdruck g_xxB_x + g_yyB_ja + g_zzB_z. Hier B_x, B_ja und B_z sind die Komponenten des Magnetfeldvektors im Koordinatensystem (x,ja,z); ihre Größe ändert sich, wenn das Feld rotiert wird, ebenso wie die Frequenz der Resonanz. Für ein großes Ensemble von zufällig orientierten Spins besteht das EPR-Spektrum aus drei Peaks mit charakteristischer Form bei Frequenzen g_xxB₀, g_yyB₀ und g_zzB₀: Der Niederfrequenzpeak ist in den Spektren der ersten Ableitung positiv, der Hochfrequenzpeak ist negativ und der Mittelpeak ist bipolar. Solche Situationen werden häufig bei Pulvern beobachtet, und die Spektren werden daher “Pulvermuster-Spektren” genannt. In Kristallen wird die Anzahl der EPR-Linien durch die Anzahl der kristallographisch äquivalenten Orientierungen des EPR-Spins (genannt “EPR-Zentrum”) bestimmt.

Hyperfeinkupplung[edit]

Da die Quelle eines EPR-Spektrums eine Änderung des Spinzustands eines Elektrons ist, würde das EPR-Spektrum für ein Radikal (S = 1/2-System) aus einer Linie bestehen. Eine größere Komplexität entsteht, weil der Spin mit nahegelegenen Kernspins koppelt. Die Größe der Kopplung ist proportional zum magnetischen Moment der gekoppelten Kerne und hängt vom Mechanismus der Kopplung ab. Die Kopplung wird durch zwei Prozesse vermittelt, dipolar (durch den Raum) und isotrop (durch Bindung).

Diese Kopplung führt zusätzliche Energiezustände und wiederum mehrzeilige Spektren ein. In solchen Fällen zeigt der Abstand zwischen den EPR-Spektrallinien den Grad der Wechselwirkung zwischen dem ungepaarten Elektron und den störenden Kernen an. Die Hyperfeinkopplungskonstante eines Kerns hängt direkt mit dem Spektrallinienabstand zusammen und ist im einfachsten Fall im Wesentlichen der Abstand selbst.^[6]

Zwei gängige Mechanismen, durch die Elektronen und Kerne wechselwirken, sind die Fermi-Kontaktwechselwirkung und die dipolare Wechselwirkung. Ersteres gilt weitgehend für den Fall isotroper Wechselwirkungen (unabhängig von der Probenorientierung in einem Magnetfeld) und letzteres für den Fall von anisotropen Wechselwirkungen (Spektren abhängig von der Probenorientierung in einem Magnetfeld). Spinpolarisation ist ein dritter Mechanismus für Wechselwirkungen zwischen einem ungepaarten Elektron und einem Kernspin, der besonders wichtig ist für

π{displaystyle pi}

-elektronenorganische Radikale, wie das Benzolradikalanion. Die Symbole”ein” oder “EIN” werden für isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten verwendet, während “B” wird normalerweise für anisotrope Hyperfeinkopplungskonstanten verwendet.^[7]

In vielen Fällen kann das isotrope Hyperfeinspaltungsmuster für ein in einer Lösung frei taumelndes Radikal (isotropes System) vorhergesagt werden.

Vielzahl[edit]

• Für ein radikales Haben m äquivalente Kerne, jeder mit einem Spin von ich, die Anzahl der erwarteten EPR-Linien beträgt 2MI + 1. Als Beispiel das Methylradikal CH₃, hat drei ¹H-Kerne, jeweils mit ich = 1/2, also ist die Anzahl der erwarteten Zeilen 2MI + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4, was wie beobachtet ist.
• Für ein radikales Haben m₁ äquivalente Kerne, jeder mit einem Spin von ich₁, und eine Gruppe von m₂ äquivalente Kerne, jeder mit einem Spin von ich₂, die erwartete Zeilenzahl ist (2m₁ich₁ + 1) (2m₂ich₂ + 1). Als Beispiel ist der Methoxymethylrest, h
  ₂C(OCH
  ₃) hat zwei Äquivalente ¹H-Kerne, jeweils mit ich = 1/2 und drei Äquivalente ¹H-Kerne jeweils mit ich = 1/2, also ist die Anzahl der erwarteten Zeilen (2m₁ich₁ + 1) (2m₂ich₂ + 1) = [2(2)(1/2) + 1] [2(3)(1/2) + 1] = 3×4 = 12, wiederum wie beobachtet.
• Das Obige kann erweitert werden, um die Anzahl der Linien für eine beliebige Anzahl von Kernen vorherzusagen.

Während es leicht ist, die Anzahl der Linien vorherzusagen, ist das umgekehrte Problem, ein komplexes EPR-Spektrum mit mehreren Linien zu entwirren und die verschiedenen Abstände bestimmten Kernen zuzuordnen, schwieriger.

Im häufig anzutreffenden Fall von ich = 1/2 Kerne (zB, ¹H, ¹⁹F, ³¹P), die Linienintensitäten, die von einer Population von Radikalen erzeugt werden, von denen jedes m äquivalente Kerne, folgt dem Pascalschen Dreieck. Das Spektrum rechts zeigt beispielsweise, dass die drei ¹H-Kerne des CH₃ Radikale ergeben 2MI + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4 Zeilen im Verhältnis 1:3:3:1. Der Zeilenabstand ergibt eine Hyperfeinkopplungskonstante von ein_h = 23 g für jeden der drei ¹H-Kerne. Beachten Sie erneut, dass die Linien in diesem Spektrum erste Ableitungen von Absorptionen.

Als zweites Beispiel ist das Methoxymethylradikal H₃COCH₂^. der OCh₂ Zentrum ergibt ein gesamtes 1:2:1 EPR-Muster, von dem jede Komponente weiter durch die drei Methoxywasserstoffe in ein 1:3:3:1 Muster aufgespalten wird, um insgesamt 3×4 = 12 Linien zu ergeben, ein Triplett von Quartette. Eine Simulation des beobachteten EPR-Spektrums wird gezeigt und stimmt mit der 12-Linien-Vorhersage und den erwarteten Linienintensitäten überein. Beachten Sie, dass die kleinere Kopplungskonstante (kleinerer Linienabstand) auf die drei Methoxywasserstoffe zurückzuführen ist, während die größere Kopplungskonstante (Linienabstand) von den zwei Wasserstoffen stammt, die direkt an das Kohlenstoffatom gebunden sind, das das ungepaarte Elektron trägt. Es ist oft der Fall, dass die Kopplungskonstanten mit der Entfernung vom ungepaarten Elektron eines Radikals abnehmen, aber es gibt einige bemerkenswerte Ausnahmen, wie das Ethylradikal (CH₂CH₃).

Definition der Resonanzlinienbreite[edit]

Resonanzlinienbreiten werden in Bezug auf die magnetische Induktion definiert B und die entsprechenden Einheiten und werden entlang der gemessen x Achse eines EPR-Spektrums, von der Mitte einer Linie zu einem gewählten Referenzpunkt der Linie. Diese definierten Breiten werden Halbbreiten genannt und haben einige Vorteile: Für asymmetrische Linien können Werte der linken und rechten Halbwertsbreite angegeben werden. Die halbe Breite

ΔBh{displaystyle Delta B_{h}}

ist der Abstand gemessen von der Mitte der Linie bis zu dem Punkt, an dem der Absorptionswert die Hälfte des maximalen Absorptionswerts in der Mitte der Resonanzlinie hat. Erste Neigungsbreite

ΔB1/2{displaystyle Delta B_{1/2}}

ist ein Abstand von der Mitte der Linie bis zum Punkt der maximalen Neigung der Absorptionskurve. In der Praxis wird eine vollständige Definition der Linienbreite verwendet. Für symmetrische Linien, halbe Breite

ΔB1/2=2ΔBh{displaystyle Updelta B_{1/2}=2Updelta B_{h}}

, und volle Neigungsbreite

ΔBmax=2ΔB1S{displaystyle Updelta B_{text{max}}=2Updelta B_{1s}}

.

Anwendungen[edit]

Die EPR/ESR-Spektroskopie wird in verschiedenen Wissenschaftszweigen wie Biologie, Chemie und Physik zum Nachweis und zur Identifizierung von freien Radikalen im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand eingesetzt.^[8] und in paramagnetischen Zentren wie F-Zentren.

Chemische Reaktionen[edit]

EPR ist eine empfindliche, spezifische Methode zur Untersuchung sowohl der bei chemischen Reaktionen gebildeten Radikale als auch der Reaktionen selbst. Zum Beispiel, wenn Eis (festes H₂O) wird durch energiereiche Strahlung zersetzt, Radikale wie H, OH und HO₂ werden produziert. Solche Radikale können durch EPR identifiziert und untersucht werden. Organische und anorganische Radikale können in elektrochemischen Systemen und in UV-belichteten Materialien nachgewiesen werden. In vielen Fällen sind die Reaktionen zur Bildung der Radikale und die Folgereaktionen der Radikale von Interesse, während in anderen Fällen EPR verwendet wird, um Informationen über die Geometrie eines Radikals und das Orbital des ungepaarten Elektrons zu liefern.

EPR ist in der homogenen Katalyseforschung zur Charakterisierung paramagnetischer Komplexe und reaktiver Zwischenprodukte nützlich.^[9] Die EPR-Spektroskopie ist ein besonders nützliches Werkzeug zur Untersuchung ihrer elektronischen Strukturen, die für das Verständnis ihrer Reaktivität von grundlegender Bedeutung ist.

Die EPR/ESR-Spektroskopie kann nur auf Systeme angewendet werden, in denen das Gleichgewicht zwischen Radikalzerfall und Radikalbildung die Konzentration freier Radikale über der Nachweisgrenze des verwendeten Spektrometers hält. Dies kann ein besonders schwerwiegendes Problem bei der Untersuchung von Reaktionen in Flüssigkeiten sein. Ein alternativer Ansatz besteht darin, Reaktionen zu verlangsamen, indem man Proben untersucht, die bei kryogenen Temperaturen wie 77 K (flüssiger Stickstoff) oder 4,2 K (flüssiges Helium) aufbewahrt werden. Ein Beispiel für diese Arbeit ist die Untersuchung von Radikalreaktionen in Einkristallen von Aminosäuren, die Röntgenstrahlen ausgesetzt sind, eine Arbeit, die manchmal zu Aktivierungsenergien und Geschwindigkeitskonstanten für Radikalreaktionen führt.

Medizinisch und biologisch[edit]

Es gibt auch medizinische und biologische Anwendungen von EPR. Obwohl Radikale sehr reaktiv sind und daher in der Biologie normalerweise nicht in hohen Konzentrationen vorkommen, wurden spezielle Reagenzien entwickelt, um “Spin-Marker”, auch “Spin-Sonden” genannt, an interessierende Moleküle zu binden. Speziell entwickelte nichtreaktive Radikalmoleküle können sich an bestimmten Stellen in einer biologischen Zelle anlagern, und EPR-Spektren geben dann Aufschluss über die Umgebung der Spin-Marker. Spin-markierte Fettsäuren wurden ausgiebig verwendet, um die dynamische Organisation von Lipiden in biologischen Membranen zu untersuchen.^[10] Lipid-Protein-Wechselwirkungen^[11] und Temperatur des Übergangs von Gel zu flüssigkristallinen Phasen.^[12] Die Injektion von spinmarkierten Molekülen ermöglicht die Elektronenresonanz-Bildgebung lebender Organismen.

Für Referenzstandards und den routinemäßigen Einsatz in der Medizin wurde eine Art Dosimetriesystem entwickelt, das auf EPR-Signalen von Radikalen aus bestrahltem polykristallinem α-Alanin (das Alanin-Desaminierungsradikal, das Wasserstoffabstraktionsradikal und die (CO−
(OH))=C(CH
3)NH+
2 Radikale). Dieses Verfahren eignet sich zur Messung von Gamma- und Röntgenstrahlen, Elektronen, Protonen und hochlinearer Energieübertragung (LET) Strahlung mit Dosen im Bereich von 1 Gy bis 100 kGy.^[13]

EPR kann verwendet werden, um Mikroviskosität und Mikropolarität innerhalb von Wirkstoffabgabesystemen zu messen sowie kolloidale Wirkstoffträger zu charakterisieren.^[14]

Die Untersuchung von strahlungsinduzierten freien Radikalen in biologischen Substanzen (für die Krebsforschung) wirft das zusätzliche Problem auf, dass Gewebe Wasser enthält und Wasser (aufgrund seines elektrischen Dipolmoments) eine starke Absorptionsbande im Mikrowellenbereich hat, die in EPR-Spektrometern verwendet wird.^{[citation needed]}

Materialcharakterisierung[edit]

Die EPR/ESR-Spektroskopie wird in der Geologie und Archäologie als Datierungsinstrument verwendet. Es kann auf eine Vielzahl von Materialien wie Carbonate, Sulfate, Phosphate, Kieselsäure oder andere Silikate angewendet werden.^[15]

EPR wurde von Archäologen zur Datierung von Zähnen verwendet. Strahlenschäden über lange Zeiträume erzeugen freie Radikale im Zahnschmelz, die dann mittels EPR untersucht und nach entsprechender Kalibrierung datiert werden können. In ähnlicher Weise kann Material, das bei zahnärztlichen Eingriffen aus den Zähnen von Menschen entnommen wurde, verwendet werden, um ihre kumulative Exposition gegenüber ionisierender Strahlung zu quantifizieren. Mit dieser Methode wurden Menschen untersucht, die der Strahlung der Tschernobyl-Katastrophe ausgesetzt waren.^[16][17]

Strahlensterilisierte Lebensmittel wurden mit der EPR-Spektroskopie untersucht, mit dem Ziel, Methoden zu entwickeln, um festzustellen, ob und mit welcher Dosis eine Lebensmittelprobe bestrahlt wurde.^[18]

Die EPR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Eigenschaften von Rohöl zu messen, wie beispielsweise die Bestimmung des Asphalten- und Vanadiumgehalts. Die EPR-Messung des Asphaltengehalts ist eine Funktion der Spindichte und der Lösungsmittelpolarität. Forschungen in den 1960er Jahren zeigten die Möglichkeit, den Vanadiumgehalt bis auf Sub-ppm-Niveaus zu messen.^{[citation needed][19]}

Andere Anwendungen[edit]

Im Bereich des Quantencomputings wird gepulstes EPR verwendet, um den Zustand von Elektronenspin-Qubits in Materialien wie Diamant, Silizium und Galliumarsenid zu kontrollieren.^{[citation needed]}

Hochfeld-Hochfrequenzmessungen[edit]

Manchmal sind Hochfeld-Hochfrequenz-EPR-Messungen erforderlich, um subtile spektroskopische Details zu erkennen. Die Verwendung von Elektromagneten zur Erzeugung der benötigten Felder über 1,5 T war jedoch viele Jahre lang unmöglich, hauptsächlich aufgrund der Beschränkungen herkömmlicher Magnetmaterialien. Das erste multifunktionale Millimeter-EPR-Spektrometer mit einem supraleitenden Solenoid wurde in den frühen 1970er Jahren von der Gruppe von Prof. YS Lebedev (Russisches Institut für Chemische Physik, Moskau) in Zusammenarbeit mit der Gruppe von LG Oranski (Ukrainisches Physik- und Technikinstitut, Donezk) beschrieben, die ihre Arbeit aufnahm im Institut für Probleme der Chemischen Physik, Chernogolovka um 1975.^[20] Zwei Jahrzehnte später wurde ein W-Band-EPR-Spektrometer als kleine kommerzielle Linie von der deutschen Firma Bruker hergestellt, was die Ausweitung der W-Band-EPR-Techniken in mittelgroße akademische Labors einleitete.

Wellenbereich	L	S	C	x	P	K	Q	U	V	E	W	F	D	—	J	—
λ/mm{displaystyle lambda /{text{mm}}}	300	100	75	30	20	12,5	8,5	6	4.6	4	3.2	2.7	2.1	1,6	1.1	0,83
ν/GHz{displaystyle nu /{text{GHz}}}	1	3	4	10	fünfzehn	24	35	50	65	75	95	111	140	190	285	360
B0/T{displaystyle B_{0}/{text{T}}}	0,03	0,11	0,14	0,33	0,54	0,86	1,25	1,8	2.3	2.7	3.5	3.9	4.9	6.8	10,2	12,8

Der EPR-Wellenbereich wird durch die Frequenz oder Wellenlänge der Mikrowellenquelle eines Spektrometers festgelegt (siehe Tabelle).

EPR-Experimente werden häufig im X- und seltener im Q-Band durchgeführt, hauptsächlich aufgrund der leichten Verfügbarkeit der notwendigen Mikrowellenkomponenten (die ursprünglich für Radaranwendungen entwickelt wurden). Ein zweiter Grund für weit verbreitete X- und Q-Band-Messungen ist, dass Elektromagnete zuverlässig Felder bis etwa 1 Tesla erzeugen können. Die geringe spektrale Auflösung über g-Faktor bei diesen Wellenbändern begrenzt die Untersuchung paramagnetischer Zentren mit vergleichsweise niedrigen anisotropen magnetischen Parametern. Messungen bei

ν{displaystyle nu}

> 40 GHz, im Millimeterwellenlängenbereich, bieten folgende Vorteile:

1. EPR-Spektren werden durch die Reduzierung von Effekten zweiter Ordnung bei hohen Feldern vereinfacht.
2. Erhöhung der Orientierungsselektivität und Empfindlichkeit bei der Untersuchung ungeordneter Systeme.
3. Auch die Aussagekraft und Genauigkeit von Pulsverfahren, zB ENDOR, steigt bei hohen Magnetfeldern.
4. Zugänglichkeit von Spinsystemen mit größerer Nullfeldaufspaltung aufgrund der größeren Mikrowellen-Quantenenergie h
   ν{displaystyle nu}
   .
5. Die höhere spektrale Auflösung über g-Faktor, der mit der Bestrahlungsfrequenz zunimmt
   ν{displaystyle nu}
   und externes Magnetfeld B₀. Dies wird verwendet, um die Struktur, Polarität und Dynamik von radikalischen Mikroumgebungen in spinmodifizierten organischen und biologischen Systemen durch die Spinmarkierungs- und Sondenmethode zu untersuchen. Die Abbildung zeigt, wie sich die spektrale Auflösung mit zunehmender Frequenz verbessert.
6. Die Sättigung paramagnetischer Zentren tritt bei einem vergleichsweise niedrigen Mikrowellen-Polarisationsfeld auf B₁, wegen der exponentiellen Abhängigkeit der Anzahl angeregter Spins von der Strahlungsfrequenz
   ν{displaystyle nu}
   . Dieser Effekt kann erfolgreich genutzt werden, um die Relaxation und Dynamik von paramagnetischen Zentren sowie von Superslow Motion in den untersuchten Systemen zu untersuchen.
7. Die Kreuzrelaxation paramagnetischer Zentren nimmt bei hohen Magnetfeldern dramatisch ab, was es einfacher macht, genauere und vollständigere Informationen über das untersuchte System zu erhalten.^[20]

Dies wurde experimentell in der Untersuchung verschiedener biologischer, polymerer und Modellsysteme bei D-Band-EPR nachgewiesen.^[21]

Hardware-Komponenten[edit]

Mikrowellenbrücke[edit]

Die Mikrowellenbrücke enthält sowohl die Mikrowellenquelle als auch den Detektor.^[22] Ältere Spektrometer verwendeten eine Vakuumröhre namens Klystron, um Mikrowellen zu erzeugen, aber moderne Spektrometer verwenden eine Gunn-Diode. Unmittelbar nach der Mikrowellenquelle befindet sich ein Isolator, der dazu dient, Reflexionen zurück zur Quelle zu dämpfen, die zu Schwankungen der Mikrowellenfrequenz führen würden.^[23] Die Mikrowellenleistung von der Quelle wird dann durch einen Richtkoppler geleitet, der die Mikrowellenleistung in zwei Pfade aufteilt, einen zum Hohlraum und den anderen zum Referenzarm. Entlang beider Pfade befindet sich ein variables Dämpfungsglied, das die präzise Steuerung des Flusses der Mikrowellenleistung erleichtert. Dies ermöglicht wiederum eine genaue Kontrolle der Intensität der der Probe ausgesetzten Mikrowellen. Am Referenzarm befindet sich nach dem variablen Dämpfungsglied ein Phasenschieber, der eine definierte Phasenbeziehung zwischen Referenz- und reflektiertem Signal einstellt, die eine phasensensitive Detektion ermöglicht.

Die meisten EPR-Spektrometer sind Reflexionsspektrometer, was bedeutet, dass der Detektor nur Mikrowellenstrahlung ausgesetzt werden sollte, die von der Kavität zurückkommt. Dies wird durch die Verwendung einer als Zirkulator bezeichneten Vorrichtung erreicht, die die Mikrowellenstrahlung (von dem in Richtung der Kavität gerichteten Zweig) in die Kavität leitet. Reflektierte Mikrowellenstrahlung (nach Absorption durch die Probe) wird dann durch den Zirkulator zum Detektor geleitet, um sicherzustellen, dass sie nicht zurück zur Mikrowellenquelle gelangt. Das Referenzsignal und das reflektierte Signal werden kombiniert und der Detektordiode zugeführt, die die Mikrowellenleistung in einen elektrischen Strom umwandelt.

Referenzarm[edit]

Bei niedrigen Energien (weniger als 1 µW) ist der Diodenstrom proportional zur Mikrowellenleistung und der Detektor wird als quadratischer Detektor bezeichnet. Bei höheren Leistungspegeln (größer als 1 mW) ist der Diodenstrom proportional zur Quadratwurzel der Mikrowellenleistung und der Detektor wird als linearer Detektor bezeichnet. Um eine optimale Empfindlichkeit sowie quantitative Informationen zu erhalten, sollte die Diode im linearen Bereich arbeiten. Um sicherzustellen, dass der Detektor auf diesem Niveau arbeitet, dient der Referenzarm als “Vorspannung”.

Magnet[edit]

In einem EPR-Spektrometer umfasst die Magnetbaugruppe den Magneten mit einer dedizierten Stromversorgung sowie einen Feldsensor oder -regler wie eine Hallsonde. EPR-Spektrometer verwenden einen von zwei Magnettypen, der durch die Mikrowellenbetriebsfrequenz bestimmt wird (die den Bereich der erforderlichen Magnetfeldstärken bestimmt). Der erste ist ein Elektromagnet, der in der Regel Feldstärken von bis zu 1,5 T erzeugen kann und damit für Messungen mit der Q-Band-Frequenz geeignet ist. Um für den W-Band- und Hochfrequenzbetrieb geeignete Feldstärken zu erzeugen, werden supraleitende Magnete verwendet. Das Magnetfeld ist über das Probenvolumen homogen und hat eine hohe Stabilität im statischen Feld.

Mikrowellen-Resonator (Kavität)[edit]

Der Mikrowellenresonator soll das Mikrowellenmagnetfeld an der Probe verstärken, um EPR-Übergänge zu induzieren. Es ist eine Metallbox mit rechteckiger oder zylindrischer Form, die mit Mikrowellen in Resonanz steht (wie eine Orgelpfeife mit Schallwellen). Bei der Resonanzfrequenz des Hohlraums verbleiben Mikrowellen im Hohlraum und werden nicht zurückreflektiert. Resonanz bedeutet, dass der Hohlraum Mikrowellenenergie speichert und seine Fähigkeit dazu durch den Qualitätsfaktor gegeben ist Q, definiert durch die folgende Gleichung:

Q=2π(gespeicherte Energie)(abgeführte Energie){displaystyle Q={frac {2pi ({text{gespeicherte Energie}})}{({text{dissipierte Energie}})}}}

Je höher der Wert von Q desto höher ist die Empfindlichkeit des Spektrometers. Die dissipierte Energie ist die Energie, die in einer Mikrowellenperiode verloren geht. An den Seitenwänden des Hohlraums kann Energie verloren gehen, da Mikrowellen Ströme erzeugen können, die wiederum Wärme erzeugen. Eine Folge der Resonanz ist die Erzeugung einer stehenden Welle innerhalb des Hohlraums. Elektromagnetische stehende Wellen haben ihre elektrischen und magnetischen Feldkomponenten genau phasenverschoben. Dies bietet einen Vorteil, da das elektrische Feld eine resonanzfreie Absorption der Mikrowellen bewirkt, was wiederum die dissipierte Energie erhöht und reduziert Q. Um die größten Signale und damit die Empfindlichkeit zu erreichen, wird die Probe so positioniert, dass sie innerhalb des Magnetfeldmaximums und des elektrischen Feldminimums liegt. Wenn die magnetische Feldstärke so ist, dass ein Absorptionsereignis eintritt, ist der Wert von Q wird durch den zusätzlichen Energieverlust reduziert. Dies führt zu einer Impedanzänderung, die dazu dient, eine kritische Kopplung des Hohlraums zu verhindern. Dies bedeutet, dass Mikrowellen jetzt zum Detektor (in der Mikrowellenbrücke) zurückreflektiert werden, wo ein EPR-Signal erkannt wird.^[24]

Gepulste paramagnetische Elektronenresonanz[edit]

Die Dynamik von Elektronenspins lässt sich am besten mit gepulsten Messungen untersuchen.^[25] Mikrowellenpulse, die typischerweise 10–100 ns lang sind, werden verwendet, um die Spins in der Bloch-Kugel zu kontrollieren. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit kann mit einem Inversionserholungsexperiment gemessen werden.

Wie bei der gepulsten NMR ist das Hahn-Echo für viele gepulste EPR-Experimente von zentraler Bedeutung. Ein Hahn-Echozerfallsexperiment kann verwendet werden, um die Dephasierungszeit zu messen, wie in der folgenden Animation gezeigt. Die Größe des Echos wird für unterschiedliche Abstände der beiden Pulse aufgezeichnet. Dies offenbart die Dekohärenz, die nicht durch die

π{displaystyle pi}

Impuls. In einfachen Fällen wird ein exponentieller Zerfall gemessen, der beschrieben wird durch die

T2{displaystyle T_{2}}

Zeit.

Die gepulste paramagnetische Elektronenresonanz könnte zur Elektronen-Kern-Doppelresonanzspektroskopie (ENDOR) weiterentwickelt werden, die Wellen im Hochfrequenzbereich verwendet. Da unterschiedliche Kerne mit ungepaarten Elektronen auf unterschiedliche Wellenlängen reagieren, werden manchmal Funkfrequenzen benötigt. Da die Ergebnisse des ENDOR die Kopplungsresonanz zwischen den Kernen und dem ungepaarten Elektron liefern, kann die Beziehung zwischen ihnen bestimmt werden.

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

Externe Links[edit]