サーモレスポンシブポリマー – ウィキペディア

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熱応答性ポリマー 体温とともに物理的特性を劇的かつ不連続に変化させるポリマーです。 [初め] この用語は通常、影響を受ける特性が特定の溶媒の溶解度であるが、それに限定する必要はない場合に使用されます。熱応答性ポリマーは、敏感な材料を区切る刺激材のクラスに属し、その特性を外部条件に継続的に適応させます。機能的なポリマーでもあります。

狭い意味での熱応答性ポリマーは、温度コンパイル図に混合ギャップを持っています。混合ギャップが高温または低温で発生するかどうかに応じて、臨界溶液温度が低いか上部の溶液温度があります（ Engl。臨界溶液温度が下または上部または上部 、LCSTまたはUCSTの略語）。一般的な英語の略語の後、問題のポリマーはしばしばLCSTまたはUCSTポリマーと簡単に呼ばれます。

研究の焦点は、主に水溶液に熱斑点を持つポリマーです。組織工学は、有望な用途分野です [2] 、クロマトグラフィー [3] 、有効成分放出 [2] [4] と生物の並べ替え [5] 見た。これまでのところ、商用アプリケーションはほとんどありませんでした。 1つの例は、LCSTポリマーでコーティングされた細胞培養パネルです。

LCSTを使用したポリマーの熱応答挙動。上：溶液中のnäuelgloguli遷移。下：表面に縛られます

熱応答性ポリマーは、明らかなボールとして溶液で利用できます。位相を節約すると、彼らはコンパクトな球体に崩壊します（ Engl。コイルからグロブリへの遷移 ）。このプロセスは、静的および動的な光散乱の方法を通して直接観察できます。 [6] [7] 粘度の低下は間接的に従うことができます。球状と溶媒間の表面張力を最小限に抑えるメカニズムがない場合、球状は凝集します。これは、溶液の曇りの増加と最終的に可視粒子の形成で最初に表されます。

位相節約温度（したがって曇り点）は、ポリマー濃度に依存します。したがって、温度組成図を使用して、広範囲の濃度にわたって熱応答性の挙動を提示します。 [8] 位相保存は、ポリマーアームとポリマーが豊富な相で行われます。厳密にバイナリ混合物では、共存相の組成は、コノードを形成することで決定できます（臨界溶液温度を参照）。通常、ポリマーにはモル質量分布があるため、この簡単な手順は部分的にのみ適用可能です。

相節約の過程で、バランスのバランスに達する前に、ポリマーが豊富な位相がガラスのように固まることが起こります。これは、混合物のそれぞれの組成のガラス遷移温度に依存します。バランスの状態ではありませんが、位相図にガラス遷移温度の発達を提示することは適切です。ガラス点曲線と曇り点曲線の交差点は、Berghmanの点と呼ばれます。 [9] UCSTポリマーの場合、相分離は、2つの液相でバーグマンポイントの上、液体ポリマー群位とガラスのようなスパークリングポリマーが豊富な相を下回って行われます。 LCSTポリマーでは逆挙動が観察されます。

システムのギブエネルギーを減らすと、ポリマーが溶媒に溶解します。 H.ギブスエネルギー（ΔG）の変化は陰性です。 Gibbs-Helmholtz方程式の既知のLegendRe変換は、ΔGが混合エンタルピー（ΔH）と混合ropy（ΔS）で構成されていることを示しています。

関係する物質間に相互作用がなかった場合、混合エンタルピーはなく、混合ロピーが理想的です。いくつかの純粋な物質の混合物の理想的な組み合わせは常に正です（用語 – t ; d s その後、負）およびδ g 混合比では負になります。完全な混合になります。したがって、ギャップとコンポーネント間の相互作用の混合を説明する必要があります。ポリマー溶液の場合、ポリマーポリマー、溶媒溶媒、ポリマー溶媒相互作用を考慮する必要があります。ポリマー相図の現象学的記述のモデルは、FloryとHugginsによって開発されました（Flory Huggins理論を参照）。

相互作用パラメーターの温度依存性の結果としてのLCSTまたはUCSTの動作

たとえば、フローリーハギンズ理論から、UCST（利用可能な場合）は、モル質量の増加と同時に溶媒が豊富なゾーンに移動すると増加することになります。ポリマーがLCSTおよび/またはUCSTの動作を持っているかどうかにかかわらず、相互作用パラメーターの温度依存性から導き出すことができます（図を参照）。相互作用パラメーターには、エンタルピアン要素だけでなく、非理想的な混合ropy（たとえば、水溶液の非常に強い疎水性効果）も含まれていることに注意する必要があります。相互作用パラメーターには、多くの個々のコンポーネントで構成されるエンタルピーとエントロピック要素の両方が含まれているため、クラシックフロリーハギンズ理論は、ギャップを混合する分子原因について結論を導き出すことが困難です。

バイオセパレーション [ 編集 | ソーステキストを編集します ]

熱応答性ポリマーでコーティングされた表面上の細胞の接着。例では、LCSTのあるポリマーです

熱応答性ポリマーには、特定の生体分子に特異的に結合する官能基を装備できます。これらの生体分子は、ポリマーと一緒に温度がわずかに変化することによって沈殿する可能性があります。 [十] [5] 分離は、ろ過または遠心分離によって可能です。

組織工学およびクロマトグラフィーの熱応答表面 [ 編集 | ソーステキストを編集します ]

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一部のポリマーでは、熱応答性の挙動を表面に伝達できることが実証されました。この目的のために、表面をポリマー膜でコーティングするか、ポリマー鎖が表面に結び付けられます。したがって、溶媒による表面の湿潤は、小さな温度変化によって制御できます。
表面上の細胞の接着は、表面の親水/疎水性に大きく依存するため、説明されている動作は組織工学で使用できます。 [2] 対応するコーティングされた細胞培養プレートからの温度の小さな変化により、酵素を通常の使用せずに使用せずに細胞を置き換えることができます。対応する製品はすでに市販されています。

熱応答性ポリマーの使用は、液体クロマトグラフィーの入院相としても調べられます。 [3] 入院患者相の極性は、温度変化の影響を非常に受けます。つまり、異なるファブリッククラスの分離効果は、カラムを変更せずに変化させることができます。

熱応答性ゲレ [ 編集 | ソーステキストを編集します ]

3次元ポリムネットワークはすべての溶媒に不溶性であり、ソースのみを持つことができます。熱応答性ポリマーは、温度でのソース度の不連続コースを示しています。体積相伝達温度（ Engl。体積位相遷移温度 、vptt）ソースの程度に強い変化が発生します。以前に保存されていた有効成分は、状態が腫れているときにゲルから容易に拡散する可能性があるため、温度による有効成分放出にこの動作を使用するために多くの研究が機能します。 [11]

熱応答性ポリマー溶液の特性評価 [ 編集 | ソーステキストを編集します ]

鈍い点（英語のクラウドポイント） [ 編集 | ソーステキストを編集します ]

実験的に、相分離はタービディミトリーによって簡単に調べることができます。クラウドポイントを決定する手順はありません。これは、すべてのシステムで等しく機能します。したがって、均一な定義はありません。多くの場合、最初の曇りが検出される温度（発症）、透過曲線の転換点での温度、または定義された伝送の場合の温度（50％など）として定義されます。 [9] 下水点という用語はすでに液晶の位相遷移に使用されているため、溶液を再接続するときの温度の名前も定義されていません。

ヒステリシス [ 編集 | ソーステキストを編集します ]

曇りポイント（または「下水ドット」）は、均衡設定に時間がかかるため、熱応答性ポリマー溶液を冷却および加熱するときは同一ではありません。冷却段階と加熱段階の曇り点間の温度間隔は、ヒステリシスと呼ばれます。クラウディングポイントは、使用される冷却または加熱速度に依存し、ヒステリシスは分割払いの減少とともに減少します。ヒステリシスは、温度、粘度、ガラス遷移温度、および位相及んだ状態で追加の分子内および分子間結合を訓練する能力に依存すると考えられています。 [12番目]

より多くのプロパティ [ 編集 | ソーステキストを編集します ]

潜在的なアプリケーションにとって非常に重要なのは、分離後の2つのフェーズのポリマー含有量がどの程度異なるかです。ほとんどの用途では、純粋なポリマーと純粋な溶媒の位相分離が望ましいでしょうが、これは実際には不可能です。位相分離の経過は、位相図の正確な形式に依存します。

例 ：溶媒シクロヘキサンにおけるポリスチレン（モル質量43,600 g/mol）の溶液の位相図から、25から20°Cに冷却すると、総ポリマー濃度が10％の総ポリマー濃度で、ポリマーが1％ポリマーとポリマーの相を約30％ポリマーで作成することができます。 [13]

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多くのアプリケーションでは、急激な位相伝達も望ましいです。これは、伝送曲線の急激な低下で表されます。相転移の鋭さは相分離の強度に関連していますが、混合物で利用可能なすべてのポリマー鎖が同じ曇り点を持っているかどうかにも影響されます。これは、ポリマー端群、分散症、そして必要に応じてさまざまな共重合体組成に依存します。 [12番目]

有機溶媒における熱応答性 [ 編集 | ソーステキストを編集します ]

混合の混合が少ないため、混合ギャップはポリマー溶液で比較的頻繁に発生します。 [8] 有機溶媒でUCSTおよび/またはLCSTの挙動を示す多くのポリマーが知られています。 [14] UCSTを使用した有機ポリマー溶液の例として、シクロヘキサンのポリスチレンは [13] [15] 、ジフェニルエーテル中のポリエチレン [16] [17] またはアセトニトリル中のポリメチルメタクリレート [18] 呼び出されました。たとえば、ポリプロピレンのシステムについては、LCSTを見つけることができます n – ヘキサン [19] 、酢酸ブチル中のポリスチレン [20] または2-プロパノン中のポリメチルメタクリレート。 [21]

水中の熱応答性 [ 編集 | ソーステキストを編集します ]

溶媒が安価で安全で生物学的に関連しているため、水中の熱拍動を示すポリマー溶液は特に重要です。科学は長い間、水を溶かす溶けた熱応答性ポリマーを、組織工学の有効成分またはインテリジェント材料に使用できるようにしようとしてきました。水中のLCSTを含む多くのポリマーが知られています。 [9] 最もよく調べたのは、ポリN-イソプロピルアクリルアミドです。 [22] [23] 他の例は、ヒドロキシプロピルセルロースです [24] 、ポリ（ビニルカプロラクタム） [25] およびポリビニルメチルエーテル。 [26]

水中のLCST挙動に加えて、多くの大規模なポリマーが水中で見せています。ただし、UCSTは通常、0〜100°Cスペクトルの外側の温度範囲であるため、極端な試験条件下でのみ決定できます。 [12番目] 例は、ポリエチレン酸化物です [27] [28] 、ポリビニルメチルエーテル [29] [30] およびポリヒドロキシエチルメタクリレート。 [最初に30] 0〜100°Cの範囲でUCSTの動作を持つポリマーの例もあります。 [12番目] ただし、UCSTの挙動を観察できるイオン強度には大きな違いがあります。一部のポリアテレスイオンは、純粋な水でUCSTの挙動を示していますが、塩を含む水ではそうではありません。 [32] 一方、ポリアクリル酸は、イオンの厚さが高いUCSTの挙動のみを示しています。 [33] 純水と生理学的条件下でのUCSTの挙動を示すことができるポリマーの例はポリです（ n -acrylglycinamide） [34] [35] 、尿素機能ポリマー [36] アクリルアミドとアクリルニトリルで作られたコポリマー。 [37] ただし、純粋な水中の曇り点を測定するためには、ポリマーにイオン基を含めてはなりません。

上記の例では、UCSTはポリマーのモリマスに依存することに注意する必要があります。これは必ずしもLCSTの場合はそうではありません。 n – イソプロピルアクリルアミド）示されています。 [38] [39]

  1. ↑ アラム・S・ホフマン、 医学とバイオテクノロジーにおける「インテリジェント」ポリマー 、人工器官、1995、第19巻、pp 458–467。
  2. ↑ a b c マークA.ワード、テーニK.ジョージウー、 生物医学用途向けの熱応答性ポリマー 、Polymers、2011、Volume 3、S。1215–1242。
  3. ↑ a b アイリーン・タン、ファーヌーシュ・ロホ、マリア・マグダレナ・チティリチ、 液体クロマトグラフィー中の熱応答性ポリマー 。の： 分析手順 、2012、第4巻、S。34–43。
  4. ↑ A. K. Bajpai、Sandeep K. Shukla、Smitha Bhanu、Sanjana Kankane、 制御された薬物送達における応答性ポリマー 、Progress in Polymer Science、2008、Volume 33、S。1088–1118。
  5. ↑ a b Igor Galav、Bo Mattiasson、 バイオセパレーションとバイオプロセッシングのためのスマートポリマー 、CRC Press、2001、ISBN 978-0-415-26798-4。
  6. ↑ C.ウー、X。ワン、 溶液中の単一のホモポリマー鎖の球体間遷移 、Physical Review Letters、1998、Volume 80、S。4092–4094。
  7. ↑ S. Vshivkov、A。P。Safronov、 シクロヘキサン溶液におけるポリスチレンの立体構造コイルグロブール遷移 、Macromolecular Chemistry and Physics、1997、Volume 198、3015。
  8. ↑ a b Ronald Koningsveld、Walter H. Stockmayer、Erik Nies、 ポリマー相図 、オックスフォード大学出版局、オックスフォード、2001年、ISBN 978-0-19-855635-0。
  9. ↑ a b c V. Aseyev、H。Tenhu、F。M。Winnik、 水中の非イオン性熱応答性ポリマー 、Advances Polymer Science、2010、Volume 242、S。29–89。
  10. ↑ Jing Ping Chen、AllanS。Hoffman、 ポリマータンパク質共役II。ポリ（n-イソプロピルアクリルアミド） – タンパク質プロテインA共役によるヒト免疫ガンマグロブリンの親和性沈殿分離 、Biomaterials、1990、Volume 11、S。631–634。
  11. ↑ R.ディナーヴァンド、A。d’Emanuele、 分子のオンオフ放出のための熱応答ヒドロゲルの使用 、Journal of Controlled Release、1995、Volume 36、S。221–227。
  12. ↑ a b c d ヤン・シューリング、シーマ・アガルワル、 水溶液中の上部臨界溶液温度を持つポリマー 、Macromolecular Rapid Communications、2012、Volume 33、S。1898–1920。
  13. ↑ a b A. R. Schultz、P。J。Flory、 ポリマー溶媒システムの位相平衡 、Journal of the American Chemical Society、1952、Volume 74、S。4760–4767。
  14. ↑ C.ウォルファース、 バイナリポリマー溶液の上部クリティカル（UCST）および下部クリティカル（LCST）ソリューション温度 、Polymer Handbook、87th ed。、CRC Press、2006、第13章、S。19-34、ISBN 978-0-8493-0487-3。
  15. ↑ J. Hashizume, A. Teramoto, H. Fujita, 2つの単分散ポリスチレンとシクロヘキサンで構成される三元系の位相平衡研究 、Journal of Polymer Science、Polymer Physics Edition、1981、Volume 19、S。1405–1422。
  16. ↑ A. Nakajima, F. Hamada, S. Hayashi, シータ溶媒中のポリエチレンの頻繁な鎖寸法 、Journal of Polymer Science、Part C：Polymer Symposium、1966、Volume 15、S。285–294。
  17. ↑ R. Koningsveld、A。J。Staverman、 多成分ポリマー溶液における液液相分離。 ii。重要な状態 、Journal Polymer Science、Polymer Physics Editions、1968、Volume 6、pp 325-347。
  18. ↑ T. G.フォックス、 希釈ポリマー溶液の特性III：従来のポリメチルメタクリレートの固有の粘度/温度関係 、Polymer、1962、Volume 3、S。111–128。
  19. ↑ J. M. G. Cowie、I。J。McEwen、 ポリプロピレン溶液の臨界溶液温度が低い 、Journal of Polymer Science：Polymer Physics Edition、1974、Volume 12、S。441–443。
  20. ↑ Oliver Pfohl, Toshiaki Hino, John M. Prausnitz, 共通溶媒中のスチレンベースのポリマーとコポリマーの溶解度 、Polymer、1995、Volume 36、S。2065–2073。
  21. ↑ J. M. G. Cowie、I J. McEwen、 ポリ（メチルメタクリレート）溶液の上限および下部の臨界溶液温度に対する微細構造の影響 、Journal of the Chemical Society、Faraday Transactions 1：Condensed Fases、1976、Volume 72、S。526–533。
  22. ↑ S. Fujishige, K. Kubota, I. Ando, ポリ（n-イソプロピルアクリルアミド）およびポリ（n-イソプロピルメタリルアミド）の水溶液の相転移 、Journal of Physical Chemistry、1989、Volume 93、pp 3311–3313。
  23. ↑ M.ヘスキンス、J。E。ギレット、 ポリ（ニソプロピルアクリルアミド）の溶液特性 、Journal of Macromecular Science：Part A – Chemistry、1968、Volume 2、PP 1441-1455。
  24. ↑ A. Kagemoto, Y. Baba, Kobunshi Kagaku, 1971, Volume 28, p 784.
  25. ↑ Y. Maeda, T. Nakamura, I. Ikeda, 水中のポリ（N-ビニルカプロラクトム）およびポリ（N-ビニルピロリドン）の水分補給と相挙動 、Macromolecules、2002、Volume 35、pp 217-222。
  26. ↑ H. G.シルド、D。A。ティルレル、 水性ポリマー溶液中のより低い臨界溶液温度の微量回体検出 、Journal of Physical Chemistry、1990、Volume 94、pp 4352-4356。
  27. ↑ G. N.マルコム、J。S。ローリンソン、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびジオキサンの水溶液の熱力学的特性 、ファラデー協会のトランザクション、1957、第53巻、pp 921-931。
  28. ↑ S. Saeki, N. Kuwahara, M. Nakata, M. Kaneko, ポリ（エチレングリコール）溶液の上部および低い臨界溶液温度 、Polymer、1976、Volume 17、pp 685-689。
  29. ↑ G. V.アッシェ、B。ヴァンメール、T。リー、E。ニーズ、 ポリ（ビニルメチルエーテル）の水溶液中の隣接するUCST相挙動：低濃度範囲での狭い低温UCSTの検出 、Macromolecules、2011、Volume 44、pp 993-998。
  30. ↑ JörnF。Lübben、Daniel Crespy、Matthijs de Geus、Manfred Heubergerも参照してください。 AFMを使用したポリ（ビニルメチルエーテル）サブミクロンフィルムの吸湿反応の監視 、欧州Polymer Journal、Volume 48、1、2012、pp 209–216。
  31. ↑ R. Longenecker、T。MU、M。Hanna、N。A。D. Burke、H。D。H.Stöver、 熱応答性2-ヒドロキシエチルメタクリル酸ポリマー：可溶性無溶および可溶性無溶性溶解遷移 、Macromolecules、2011、Volume 44、pp 8962-8971。
  32. ↑ P.メアリー、D。D。ベンデジャック、M.-P。マロー、P。dupuis、 スルホベタイン多合わせの低塩および高塩溶液挙動の調整 、Journal of Physical Chemistry B、2007、Volume 111、pp 7767-7777。
  33. ↑ R. Buscall、T。コーナー、 塩化ナトリウムの存在下でのポリアクリル酸の水溶液とその部分的なナトリウム塩の相分離挙動 、European Polymer Journal、1982、Volume 18、pp 967-974。
  34. ↑ ヤン・シューリング、フランク・M・バイエル、クラウス・フーバー、シーマ・アガルワル、 水中のポリ（n-アクリロイルグリシナミド）の上部臨界溶液温度：隠された特性 、Macromolecules、2012、Volume 45、pp 374-384。
  35. ↑ Tongɛh、Kelenng、SeedéAgariwa、 N-アクリルグリシナミドの制御されたラジカル重合およびポリマーのUCST型相転移 、Journal of Polymer Science A：Polymer Chemistry、2012、Volume 50、pp 4920-4928。
  36. ↑ N. Shimada, H. Ino, K. Maie, M. Nakayama, A. Kano, A. Maruyama, ポリ（アリルレア）とポリ（L-シトルリン）の両方に基づく尿道誘導体ポリマーは、生理学的に関連する条件下でUCST型相転移挙動を示します 、Biomacromolecules、2011、Volume 12、pp 3418-3422。
  37. ↑ ヤン・シューリング、シーマ・アガルワル、 普遍的で費用対効果の高いアプローチの最初の例：水および電解質溶液の調整可能な上部臨界溶液温度を備えたポリマー 、Macromolecules、2012、Volume 45、pp 3910-3918。
  38. ↑ カレル・ソルク、カレル・デュセック、ロナルド・コニングスヴェルド、ヒューゴ・ベルマンズ、 「非常に高いモル質量を持つ多分散ポリマーの溶液におけるゼロおよびゼロゼロの臨界濃度 、 の： チェコスロバキア化学通信のコレクション 、1995、第60巻、1661-1688ページ。
  39. ↑ Fatema Aftroze、Erik Nies、Hugo Berghmans、 システムの位相遷移（n-イソプロピルアクリルアミド）/水および対応するネットワークの膨潤挙動 、Journal of Molecular Structure、2000、Volume 554、pp 55-68。
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