Endohedrales Fulleren – Wikipedia

Posted on by

Wiedergabe eines Buckminsterfullerens mit einem Edelgasatom (M @ C.60).
Elektronenmikroskopische Aufnahmen von M.3N @ C.80 Erbsenschoten. Metallatome (M = Ho oder Sc) werden als dunkle Flecken innerhalb der Fullerenmoleküle gesehen; sie sind doppelt im C eingekapselt80 Moleküle und in den Nanoröhren.[1]

Endohedrale Fullerene, auch genannt Endofullerenesind Fullerene mit zusätzlichen Atomen, Ionen oder Clustern in ihren inneren Sphären. Das erste Lanthan C.60 Der Komplex wurde 1985 synthetisiert und La @ C genannt60.[2] Das @ (am Zeichen) im Namen spiegelt die Vorstellung eines kleinen Moleküls wider, das in einer Hülle gefangen ist. Es gibt zwei Arten von endohedralen Komplexen: endohedrale Metallofullerene und Nichtmetalldotierte Fullerene.

Notation[edit]

In einer traditionellen chemischen Formelnotation wird ein Buckminsterfulleren (C.60) mit einem Atom (M) wurde einfach als MC dargestellt60 unabhängig davon, ob M innerhalb oder außerhalb des Fullerens war. Um detailliertere Diskussionen mit minimalem Informationsverlust zu ermöglichen, wurde 1991 eine explizitere Notation vorgeschlagen.[2]

Dabei befinden sich die links neben dem @ -Zeichen aufgeführten Atome innerhalb des Netzwerks, das sich aus den rechts aufgeführten Atomen zusammensetzt. Das obige Beispiel würde dann mit M @ C bezeichnet60 wenn M innerhalb des Kohlenstoffnetzwerks wäre. Ein komplexeres Beispiel ist K.2(K @ C.59B), was bedeutet “ein 60-Atom-Fullerenkäfig mit einem Boratom als Ersatz für einen Kohlenstoff im geodätischen Netzwerk, einem einzelnen darin eingeschlossenen Kalium und zwei außen anhaftenden Kaliumatomen.”[2]

Die Wahl des Symbols wurde von den Autoren als präzise, ​​leicht zu drucken und elektronisch übertragen (das at-Zeichen ist in ASCII enthalten, auf dem die meisten modernen Zeichenkodierungsschemata basieren) und als visuelle Aspekte erklärt, die auf die Struktur eines Endoheders hinweisen Fulleren.

Endohedrale Metallofullerene[edit]

Die Dotierung von Fullerenen mit elektropositiven Metallen erfolgt in einem Lichtbogenreaktor oder durch Laserverdampfung. Die Metalle können Übergangsmetalle wie Scandium, Yttrium sowie Lanthaniden wie Lanthan und Cer sein. Möglich sind auch endohedrale Komplexe mit Elementen der Erdalkalimetalle wie Barium und Strontium, Alkalimetalle wie Kalium und vierwertige Metalle wie Uran, Zirkonium und Hafnium. Die Synthese im Lichtbogenreaktor ist jedoch unspezifisch. Neben ungefüllten Fullerenen entwickeln sich endohedrale Metallofullerene mit unterschiedlichen Käfiggrößen wie La @ C.60 oder La @ C.82 und als verschiedene Isomerkäfige. Abgesehen von der dominanten Anwesenheit von Monometallkäfigen, zahlreichen endoedrischen Dimetallkomplexen und den Trimetallcarbid-Fullerenen wie Sc3C.2@C80 wurden auch isoliert.

1999 erregte eine Entdeckung große Aufmerksamkeit. Mit der Synthese des Sc3N @ C.80 Von Harry Dorn und Mitarbeitern war der Einschluss eines Molekülfragments in einen Fullerenkäfig zum ersten Mal erfolgreich. Diese Verbindung kann durch Lichtbogenverdampfung bei Temperaturen bis zu 1100 ° C von Graphitstäben hergestellt werden, die mit Scandium (III) -oxid-Eisennitrid und Graphitpulver in einem KH-Generator in einer Stickstoffatmosphäre bei 300 Torr gepackt sind.[3]

Endohedrale Metallofullerene zeichnen sich dadurch aus, dass Elektronen vom Metallatom zum Fullerenkäfig übertragen werden und das Metallatom eine außermittige Position im Käfig einnimmt. Die Größe der Ladungsübertragung ist nicht immer einfach zu bestimmen. In den meisten Fällen sind es zwischen 2 und 3 Ladeeinheiten, im Fall des La2@C80 es können jedoch sogar etwa 6 Elektronen sein, wie in Sc3N @ C.80 das ist besser beschrieben als [Sc3N]+6@[C80]−6. Diese anionischen Fullerenkäfige sind sehr stabile Moleküle und weisen nicht die Reaktivität auf, die mit gewöhnlichen leeren Fullerenen verbunden ist. Sie sind an der Luft bis zu sehr hohen Temperaturen (600 bis 850 ° C) stabil.

Die mangelnde Reaktivität bei Diels-Alder-Reaktionen wird bei einem Reinigungsverfahren ausgenutzt [C80]−6 Verbindungen aus einer komplexen Mischung von leeren und teilweise gefüllten Fullerenen unterschiedlicher Käfiggröße.[3] Bei diesem Verfahren wird Merrifield-Harz als Cyclopentadienylharz modifiziert und als feste Phase gegen eine mobile Phase verwendet, die das komplexe Gemisch enthält, in einem Säulenchromatographievorgang. Nur sehr stabile Fullerene wie [Sc3N]+6@[C80]−6 unreagiert durch die Säule gehen.

In Ce2@C80 Die beiden Metallatome zeigen eine nicht gebundene Wechselwirkung.[4] Da alle sechsgliedrigen Ringe in C.80-ICHh sind gleich[4] Die beiden eingekapselten Ce-Atome zeigen eine dreidimensionale Zufallsbewegung.[5] Dies wird durch das Vorhandensein von nur zwei Signalen in der 13C-NMR-Spektrum. Es ist möglich, die Metallatome am Äquator zum Stillstand zu bringen, wie durch Röntgenkristallographie gezeigt, wenn das Fulleren durch eine Elektronendonations-Silylgruppe in einer Reaktion von Ce exahedral funktionalisiert wird2@C80 mit 1,1,2,2-Tetrakis (2,4,6-trimethylphenyl) -1,2-disiliran.

Gd @ C.82(OH)22, ein endohedrales Metallofluorenol, kann die Aktivierung der WW-Domäne im Onkogen YAP1 kompetitiv hemmen. Es wurde ursprünglich als MRT-Kontrastmittel entwickelt.[6][7]

Nichtmetalldotierte Fullerene[edit]

Martin Saunders produzierte 1993 endohedrale Komplexe He @ C.60 und Ne @ C.60 durch Druckbeaufschlagung C.60 bis ca. 3 bar in Edelgasatmosphäre.[8] Unter diesen Bedingungen etwa einer von 650.000 C.60 Käfige wurden mit einem Heliumatom dotiert. Die Bildung endohedraler Komplexe mit Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon sowie zahlreichen Addukten des He @ C.60 Verbindung wurde auch gezeigt[9] mit Drücken von 3 kbar und Einbau von bis zu 0,1% der Edelgase.

Während Edelgase chemisch sehr inert sind und üblicherweise als einzelne Atome vorliegen, ist dies bei Stickstoff und Phosphor und damit bei der Bildung der endohedralen Komplexe N @ C nicht der Fall60, N @ C.70 und P @ C.60 ist überraschender. Das Stickstoffatom befindet sich in seinem elektronischen Ausgangszustand (4S.3/2) und soll daher hochreaktiv sein. Trotzdem N @ C.60 ist ausreichend stabil, so dass eine exohedrale Derivatisierung vom Mono- zum Hexa-Addukt des Malonsäureethylesters möglich ist. In diesen Verbindungen findet keine Ladungsübertragung des Stickstoffatoms im Zentrum auf die Kohlenstoffatome des Käfigs statt. Deshalb, 13C-Kupplungen, die mit den endohedralen Metallofullerenen sehr leicht zu beobachten sind, konnten nur im Fall von N @ C beobachtet werden60 in einem hochauflösenden Spektrum als Schultern der Mittellinie.

Das Zentralatom in diesen endohedralen Komplexen befindet sich in der Mitte des Käfigs. Während andere Atomfallen komplexe Geräte erfordern, z. B. Laserkühlung oder Magnetfallen, stellen endohedrale Fullerene eine Atomfalle dar, die bei Raumtemperatur und für eine beliebig lange Zeit stabil ist. Atom- oder Ionenfallen sind von großem Interesse, da Teilchen frei von (signifikanten) Wechselwirkungen mit ihrer Umgebung vorliegen und so einzigartige quantenmechanische Phänomene untersucht werden können. Beispielsweise konnte die Kompression der Atomwellenfunktion als Folge der Packung im Käfig mit ENDOR-Spektroskopie beobachtet werden. Das Stickstoffatom kann als Sonde verwendet werden, um kleinste Änderungen der elektronischen Struktur seiner Umgebung zu erfassen.

Im Gegensatz zu den endoedrischen Metallverbindungen können diese Komplexe nicht in einem Lichtbogen hergestellt werden. Atome werden durch Gasentladung (Stickstoff- und Phosphorkomplexe) oder durch direkte Ionenimplantation in das Fulleren-Ausgangsmaterial implantiert. Alternativ können endohedrale Wasserstoff-Fullerene durch Öffnen und Schließen eines Fullerens durch organische chemische Verfahren hergestellt werden. Ein aktuelles Beispiel für endohedrale Fullerene umfasst einzelne Wassermoleküle, die in C eingekapselt sind60.[10]

Nach neuesten DFT-Berechnungen sollten Edelgasendofullerene eine ungewöhnliche Polarisierbarkeit aufweisen. Somit berechnete Werte der mittleren Polarisierbarkeit von Ng @ C.60 nicht gleich der Summe der Polarisierbarkeiten eines Fullerenkäfigs und des eingefangenen Atoms, dh es tritt eine Erhöhung der Polarisierbarkeit auf.[11][12] Das Vorzeichen des Δα Die Erhöhung der Polarisierbarkeit hängt von der Anzahl der Atome in einem Fullerenmolekül ab: für kleine Fullerene (

n<30{ displaystyle n <30}

) ist positiv; für die größeren (

n>30{ displaystyle n> 30}

[13] welches das eingekapselte Atom vom äußeren elektrischen Feld isoliert. Die genannten Beziehungen sollten typisch für die komplizierteren endohedralen Strukturen sein (z. B. C.60@C240[14] und riesiges Fulleren enthaltend “Zwiebeln” [15]).

Molekulare Endofullerene[edit]

Geschlossene Fullerene, die kleine Moleküle einkapseln, wurden durch lange Sequenzen organischer Reaktionen synthetisiert. Bemerkenswerte Erfolge sind die Synthese des Dihydrogens Endofulleren H.2@C60, das Wasser Endofulleren H.2O @ C.60, das Fluorwasserstoff-Endofulleren HF @ C.60und das Methanendofulleren CH4@C60 von den Gruppen von Komatsu,[16] Murata[17] und Whitby[18][19] Die eingekapselten Moleküle weisen ungewöhnliche physikalische Eigenschaften auf, die mit verschiedenen physikalischen Methoden untersucht wurden.[20] Wie theoretisch gezeigt,[21] Kompression von molekularen Endofullerenen (z. B. H.2@C60) kann zur Dissoziation der eingekapselten Moleküle und zur Reaktion ihrer Fragmente mit dem Inneren des Fullerenkäfigs führen. Solche Reaktionen sollten zu endohedralen Fullerenaddukten führen, die derzeit unbekannt sind.

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

  1. ^ Gimenez-Lopez, Maria del Carmen; Tschuwilin, Andrey; Kaiser, Ute; Khlobystov, Andrei N. (2010). “Funktionalisierte endohedrale Fullerene in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren”. Chem. Kommun. 47 (7): 2116–2118. doi:10.1039 / C0CC02929G. PMID 21183975.
  2. ^ ein b c Chai, Yan; Guo, Ting; Jin, Changming; Haufler, Robert E.; Chibante, LP Felipe; Fure, Jan; Wang, Lihong; Alford, J. Michael; Smalley, Richard E. (1991). “Fullerene mit Metallen im Inneren”. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 95 (20): 7564–7568. doi:10.1021 / j100173a002.
  3. ^ ein b Ge, Z; Duchamp, Jc; Cai, T; Gibson, Hw; Dorn, Hc (2005). “Reinigung von endohedralen Trimetallnitrid-Fullerenen in einem einzigen, einfachen Schritt”. Zeitschrift der American Chemical Society. 127 (46): 16292–8. doi:10.1021 / ja055089t. PMID 16287323.
  4. ^ ein b
  5. ^ Yamada, M; Nakahodo, T; Wakahara, T; Tsuchiya, T; Maeda, Y; Akasaka, T; Kako, M; Yoza, K; Horn, E; Mizorogi, N; Kobayashi, K; Nagase, S. (2005). “Positionskontrolle von eingekapselten Atomen in einem Fullerenkäfig durch exohedrale Addition”. Zeitschrift der American Chemical Society. 127 (42): 14570–1. doi:10.1021 / ja054346r. PMID 16231899.
  6. ^ Kang SG, Zhou G., Yang P., Liu Y, Sun B., Huynh T., Meng H., Zhao L., Xing G., Chen C., Zhao Y, Zhou R. (September 2012). “Molekularer Mechanismus der Hemmung der Metastasierung von Pankreastumoren durch Gd @ C82 (OH) 22 und seine Auswirkungen auf das De-novo-Design der Nanomedizin”. Verfahren der National Academy of Sciences der Vereinigten Staaten von Amerika. 109 (38): 15431–6. Bibcode:2012PNAS..10915431K. doi:10.1073 / pnas.1204600109. PMC 3458392. PMID 22949663.
  7. ^ Kang SG, Huynh T., Zhou R. (2012). “Zerstörungsfreie Hemmung von Metallofullerenol Gd @ C (82) (OH) (22) im WW-Bereich: Auswirkungen auf den Signaltransduktionsweg”. Wissenschaftliche Berichte. 2: 957. Bibcode:2012NatSR … 2E.957K. doi:10.1038 / srep00957. PMC 3518810. PMID 23233876.
  8. ^ Saunders, M.; Jiménez-Vázquez, HA; Cross, RJ; Poreda, RJ (1993). “Stabile Verbindungen von Helium und Neon. He @ C.60 und Ne @ C.60“. Wissenschaft. 259 (5100): 1428–1430. Bibcode:1993Sci … 259.1428S. doi:10.1126 / science.259.5100.1428. PMID 17801275.
  9. ^ Saunders, Martin; Jimenez-Vazquez, Hugo A.; Cross, R. James; Mroczkowski, Stanley; Gross, Michael L.; Giblin, Daryl E.; Poreda, Robert J. (1994). “Einbau von Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon in Fullerene unter hohem Druck”. Marmelade. Chem. Soc. 116 (5): 2193–2194. doi:10.1021 / ja00084a089.
  10. ^ Kurotobi, Kei; Murata, Yasujiro (2012). “Ein einzelnes in Fulleren C eingekapseltes Wassermolekül60“. Wissenschaft. 333 (6042): 613–6. Bibcode:2011Sci … 333..613K. doi:10.1126 / science.1206376. PMID 21798946.
  11. ^ Sabirov, D.; Bulgakov, R. (2010). “Erhöhung der Polarisierbarkeit von Endofullerenen X @ C.n (n = 20, 24, 28, 36, 50 und 60; X ist ein Edelgasatom)”. JETP Lett. 92 (10): 662–665. Bibcode:2010JETPL..92..662S. doi:10.1134 / S0021364010220054.
  12. ^ Yan, Hong; Yu, Shengping; Wang, Xin; Er, Yang; Huang, Wen; Yang, Mingli (2008). “Dipolpolarisierbarkeit von endohedralen Edelgas-Fullerenen”. Briefe der chemischen Physik. 456 (4–6): 223–226. Bibcode:2008CPL … 456..223Y. doi:10.1016 / j.cplett.2008.03.046.
  13. ^ Delaney, P.; Greer, JC (2004). “C.60 als Faradayscher Käfig”. Angewandte Physik Briefe. 84 (3): 431. Bibcode:2004ApPhL..84..431D. doi:10.1063 / 1.1640783.
  14. ^ Zope, Rajendra R (2008). “Elektronische Struktur und statische Dipolpolarisierbarkeit von C.60@C240“. Journal of Physics B: Atom-, Molekular- und Optische Physik. 41 (8): 085101. Bibcode:2008JPhB … 41h5101Z. doi:10.1088 / 0953-4075 / 41/8/085101.
  15. ^ Langlet, R.; Mayer, A.; Geuquet, N.; Amara, H.; Vandescuren, M.; Henrard, L.; Maksimenko, S.; Lambin, Ph. (2007). “Untersuchung der Polarisierbarkeit von Fullerenen mit einem Monopol-Dipol-Wechselwirkungsmodell”. Diamant Relat. Mater. 16 (12): 2145–2149. Bibcode:2007DRM …. 16.2145L. doi:10.1016 / j.diamond.2007.10.019.
  16. ^ Komatsu, K.; Murata, M.; Murata, Y. (2005). “Einkapselung von molekularem Wasserstoff in Fulleren C.60 durch organische Synthese”. Wissenschaft. 307 (5707): 238–240. Bibcode:2005Sci … 307..238K. doi:10.1126 / science.1106185. PMID 15653499.
  17. ^ Kurotobi, K.; Murata, Y. (2011). “Ein einzelnes in Fulleren C eingekapseltes Wassermolekül60“. Wissenschaft. 333 (6042): 613–616. Bibcode:2011Sci … 333..613K. doi:10.1126 / science.1206376. PMID 21798946.
  18. ^ Krachmalnicoff, A.; et al. (2016). “Das dipolare Endofulleren HF @ C60” (PDF). Naturchemie. 8 (10): 953–957. Bibcode:2016NatCh … 8..953K. doi:10.1038 / nchem.2563. PMID 27657872.
  19. ^ Bloodworth, S.; et al. (2019). “Erste Synthese und Charakterisierung von CH4@C60“. Angewandte Chemie International Edition. 58 (15): 5038–5043. doi:10.1002 / anie.201900983. PMID 30773760.
  20. ^ Levitt, MH (2013). “Spektroskopie von Leichtmolekül-Endofullerenen”. Philosophische Transaktionen der Royal Society A: Mathematik, Physik und Ingenieurwissenschaften. 371 (1998): 20120429. Bibcode:2013RSPTA.37120429L. doi:10.1098 / rsta.2012.0429. PMID 23918717.
  21. ^ Sabirov, Denis (2013). “Von endohedralen Komplexen zu endohedralen kovalenten Fulleren-Derivaten: Eine Dichtefunktionaltheorie Prognose der chemischen Umwandlung von Wasser-Endofulleren H2O @ C60 nach seiner Kompression”. J. Phys. Chem. C.. 117 (2): 1178–1182. doi:10.1021 / jp310673j.

Externe Links[edit]