Vibronische Spektroskopie – Wikipedia

Vibronische Spektroskopie ist ein Zweig der molekularen Spektroskopie, der sich mit vibronischen Übergängen befasst: die gleichzeitigen Änderungen der elektronischen und Schwingungsenergieniveaus eines Moleküls aufgrund der Absorption oder Emission eines Photons der entsprechenden Energie. In der Gasphase gehen vibronische Übergänge auch mit Änderungen der Rotationsenergie einher. Vibronische Spektren von zweiatomigen Molekülen wurden detailliert analysiert;^[1] Emissionsspektren sind komplizierter als Absorptionsspektren. Die Intensität der erlaubten vibronischen Übergänge wird durch das Franck-Condon-Prinzip bestimmt. Die vibronische Spektroskopie kann Informationen wie die Bindungslänge über elektronisch angeregte Zustände stabiler Moleküle liefern. Es wurde auch zur Untersuchung instabiler Moleküle wie Dicarbon, C, angewendet₂in Entladungen, Flammen und astronomischen Objekten.^[2][3]

Prinzipien[edit]

Elektronische Übergänge werden typischerweise im sichtbaren und ultravioletten Bereich im Wellenlängenbereich von etwa 200–700 nm (50.000–14.000 cm) beobachtet⁻¹), während Grundschwingungen unterhalb von ca. 4000 cm beobachtet werden⁻¹.^{[note 1]} Wenn die Änderungen der elektronischen und der Schwingungsenergie so unterschiedlich sind, kann die vibronische Kopplung (Vermischen von elektronischen und Schwingungswellenfunktionen) vernachlässigt werden, und die Energie eines vibronischen Niveaus kann als Summe der elektronischen und Schwingungsenergien (und Rotationsenergien) genommen werden. das heißt, es gilt die Born-Oppenheimer-Näherung.^[4] Die gesamte molekulare Energie hängt nicht nur vom elektronischen Zustand ab, sondern auch von den Schwingungs- und Rotationsquantenzahlen, die für zweiatomige Moleküle mit v bzw. J bezeichnet werden. Es ist üblich, eine doppelte Primzahl (v “, J”) für Pegel des elektronischen Grundzustands und eine einzelne Primzahl (v ‘, J’) für elektronisch angeregte Zustände hinzuzufügen.

Jeder elektronische Übergang kann eine grobe Schwingungsstruktur und für Moleküle in der Gasphase eine rotierende Feinstruktur aufweisen. Dies gilt auch dann, wenn das Molekül ein Dipolmoment von Null aufweist und daher kein Schwingungsrotations-Infrarotspektrum oder reines Rotationsmikrowellenspektrum aufweist.^[5]

Es ist notwendig, zwischen Absorptions- und Emissionsspektren zu unterscheiden. Mit der Absorption beginnt das Molekül im elektronischen Grundzustand und üblicherweise auch im schwingenden Grundzustand

denn bei gewöhnlichen Temperaturen ist die für die Schwingungsanregung notwendige Energie im Vergleich zur durchschnittlichen Wärmeenergie groß. Das Molekül wird zu einem anderen elektronischen Zustand und zu vielen möglichen Schwingungszuständen angeregt

. Mit der Emission kann das Molekül in verschiedenen besiedelten Schwingungszuständen beginnen und im elektronischen Grundzustand in einem von vielen besiedelten Schwingungsniveaus enden. Das Emissionsspektrum ist komplizierter als das Absorptionsspektrum desselben Moleküls, da sich das Schwingungsenergieniveau stärker ändert.

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Das Morsepotential (blau) und harmonisches Oszillatorpotential (grün). Das Potential bei unendlicher internuklearer Entfernung ist die Dissoziationsenergie für reine Schwingungsspektren. Für vibronische Spektren gibt es zwei Potentialkurven (siehe Abbildung rechts), und die Dissoziationsgrenze ist die Oberer, höher Zustandsenergie in unendlicher Entfernung.

Energieniveaudiagramm zur Veranschaulichung des Franck-Condon-Prinzips. Übergänge zwischen

${ displaystyle v ” = 0}$

und

${ displaystyle v ‘= 2}$

sind bevorzugt

Für Absorptionsspektren bildet die Schwingungs-Grobstruktur für einen gegebenen elektronischen Übergang eine einzige Fortschreitenoder eine Reihe von Übergängen mit einer gemeinsamen Ebene, hier die untere Ebene

.^[6] Es gibt keine Auswahlregeln für Schwingungsquantenzahlen, die im Grundschwingungsniveau des anfänglichen elektronischen Grundzustands Null sind, aber im endgültigen elektronischen angeregten Zustand beliebige ganzzahlige Werte annehmen können. Der Begriff Werte

für einen harmonischen Oszillator sind gegeben durch

${ displaystyle G (v) = { bar { nu}} _ {electronic} + omega _ {e} (v + {1 over 2}) ,}$

wo v ist eine Schwingungsquantenzahl ω_e ist die harmonische Wellenzahl. In der nächsten Näherung sind die Termwerte gegeben durch

${ displaystyle G (v) = { bar { nu}} _ {electronic} + omega _ {e} (v + {1 over 2}) – omega _ {e} chi _ {e} ( v + {1 over 2}) ^ {2} ,}$

wo χ_e ist eine Anharmonizitätskonstante. Dies ist in der Tat eine bessere Annäherung an das Morsepotential nahe dem Potentialminimum. Der Abstand zwischen benachbarten Schwingungslinien nimmt aufgrund der Anharmonizität der Schwingung mit zunehmender Quantenzahl ab. Schließlich nimmt die Trennung auf Null ab, wenn das Molekül in ein Kontinuum von Zuständen photo-dissoziiert. Die zweite Formel ist für kleine Werte der Schwingungsquantenzahl ausreichend. Für höhere Werte werden weitere Anharmonizitätsterme benötigt, wenn sich das Molekül der Dissoziationsgrenze nähert, und zwar bei der Energie, die der oberen Potentialkurve (Endzustand) bei unendlichem Abstand zwischen den Kernen entspricht.

Die Intensität der erlaubten vibronischen Übergänge wird durch das Franck-Condon-Prinzip bestimmt.^[7] Da elektronische Übergänge im Vergleich zu Kernbewegungen sehr schnell sind, werden Schwingungsniveaus bevorzugt, wenn sie einer minimalen Änderung der Kernkoordinaten entsprechen, dh wenn der Übergang im Energieniveaudiagramm “vertikal” ist. Jede Linie hat eine endliche Linienbreite, abhängig von einer Vielzahl von Faktoren.^[8]

Vibronische Spektren von zweiatomigen Molekülen in der Gasphase wurden detailliert analysiert.^[9] In den Spektren von Molekülen in flüssiger oder fester Phase und von Molekülen in Lösung kann manchmal eine grobe Schwingungsstruktur beobachtet werden. Verwandte Phänomene wie Photoelektronenspektroskopie, Resonanz-Raman-Spektroskopie, Lumineszenz und Fluoreszenz werden in diesem Artikel nicht diskutiert, obwohl sie auch vibronische Übergänge beinhalten.

Zweiatomige Moleküle[edit]

Die vibronischen Spektren von zweiatomigen Molekülen in der Gasphase zeigen ebenfalls eine Rotationsfeinstruktur. Jede Linie in einem Schwingungsverlauf zeigt P- und R-Verzweigungen. Für einige elektronische Übergänge wird es auch einen Q-Zweig geben. Die in Wellenzahlen ausgedrückten Übergangsenergien der Linien für einen bestimmten vibronischen Übergang sind in der starren Rotornäherung angegeben, dh ohne Berücksichtigung der Zentrifugalverzerrung durch^[10]

${ displaystyle G (J ^ { prime}, J ^ { prime prime}) = { bar { nu}} _ {v ^ { prime} -v ^ { prime prime}} + B. ^ { prime} J ^ { prime} (J ^ { prime} +1) -B ^ { prime prime} J ^ { prime prime} (J ^ { prime prime} +1) }}$

Hier B. sind Rotationskonstanten und J. sind Rotationsquantenzahlen. (Auch für B gibt eine Doppelprimzahl den Grundzustand und eine Einzelprimzahl einen elektronisch angeregten Zustand an.) Die Werte der Rotationskonstanten können sich erheblich unterscheiden, da sich die Bindungslänge im elektronisch angeregten Zustand erheblich von der Bindungslänge im unterscheiden kann Grundzustand aufgrund der Anwendung des Franck-Condon-Prinzips. Die Rotationskonstante ist umgekehrt proportional zum Quadrat der Bindungslänge. Meistens B.‘ B.” Wie es wahr ist, wenn ein Elektron von einem Bindungsorbital zu einem antibindenden Orbital befördert wird, was eine Bindungsverlängerung verursacht. Dies ist jedoch nicht immer der Fall; Wenn ein Elektron von einem nicht bindenden oder antibindenden Orbital zu einem Bindungsorbital befördert wird, kommt es zu einer Verkürzung der Bindung und B.‘> B.”.

Fortrat-Diagramm erstellt mit B ‘= 0,8, B’ ‘= 1, das die Verschiebung von Rotationslinien von der Schwingungslinienposition (bei 0 cm) zeigt⁻¹). Zentrifugalverzerrung wird in diesem Diagramm ignoriert.

Die Behandlung der Rotationsfeinstruktur vibronischer Übergänge ähnelt der Behandlung von Rotations-Vibrations-Übergängen und unterscheidet sich hauptsächlich darin, dass der Grundzustand und der angeregte Zustand zwei verschiedenen elektronischen Zuständen sowie zwei verschiedenen Schwingungsniveaus entsprechen. Für den P-Zweig

, damit

${ displaystyle { bar { nu}} _ {P} = { bar { nu}} _ {v’-v ”} + B ‘(J’ ‘- 1) J’ ‘- B’ ‘ J ” (J ” + 1)}$

${ displaystyle = { bar { nu}} _ {v’-v ”} – (B ‘+ B’ ‘) J’ ‘+ (B’-B’ ‘) {J’ ‘} ^ {2 }}$

Ähnliches gilt für den R-Zweig

, und

${ displaystyle { bar { nu}} _ {R} = { bar { nu}} _ {v’-v ”} + B’J ‘(J’ + 1) -B”J ‘ (J’-1)}$

${ displaystyle = { bar { nu}} _ {v’-v ”} + (B ‘+ B’ ‘) J’ + (B’-B ”) {J ‘} ^ {2}}$

Somit werden die Wellenzahlen von Übergängen sowohl in P- als auch in R-Zweigen in erster Näherung durch die einzelne Formel angegeben^[10][11]

${ displaystyle { bar { nu}} _ {P, R} = { bar { nu}} _ {v ^ { prime}, v ^ { prime prime}} + (B ^ { prime} + B ^ { prime prime}) m + (B ^ { prime} -B ^ { prime prime}) m ^ {2}, quad m = pm 1, pm 2 usw. }}$

Hier positiv m Werte beziehen sich auf den R-Zweig (mit m = +J. ‘= J ” +1) und negative Werte beziehen sich auf den P-Zweig (mit m = –J. ”). Die Wellenzahlen der Linien im P-Zweig auf der Seite mit der niedrigen Wellenzahl des Bandherkunft beim

erhöhen mit m. Im R-Zweig für den Normalfall das B.‘ B.”, wie J. erhöht sich die Wellenzahlen liegen zunächst zunehmend auf der Seite mit der hohen Wellenzahl des Bandursprungs, beginnen dann aber abzunehmen und liegen schließlich auf der Seite mit der niedrigen Wellenzahl. Das Fortrat-Diagramm veranschaulicht diesen Effekt.^{[note 2]} In der starren Rotornäherung liegen die Linienwellenzahlen auf einer Parabel, die ein Maximum bei hat

${ displaystyle x = – { frac {B ^ { prime} + B ^ { prime prime}} {2 (B ^ { prime} -B ^ { prime prime})}}$

Die Linie der höchsten Wellenzahl im R-Zweig ist als bekannt Bandkopf. Es tritt zum Wert von auf m das ist gleich dem ganzzahligen Teil von x, Oder von (x+1).

Wenn ein Q-Zweig für einen bestimmten elektronischen Übergang zulässig ist, entsprechen die Linien des Q-Zweigs dem Fall ∆J.= 0, J.‘=J ” und Wellenzahlen sind gegeben durch^[12]

${ displaystyle { bar { nu}} _ {Q} = { bar { nu}} _ {v ‘, v’ ‘} + (B’-B’ ‘) J (J + 1) quad J = 1,2 etc.}$

Der Q-Zweig besteht dann aus einer Reihe von Linien mit zunehmendem Abstand zwischen benachbarten Linien als J. erhöht sich. Wann B.‘B.” Der Q-Zweig liegt zu niedrigeren Wellenzahlen relativ zur Schwingungslinie.

Prädissoziation[edit]

Das Phänomen der Prädissoziation tritt auf, wenn ein elektronischer Übergang zu einer Dissoziation des Moleküls bei einer Anregungsenergie führt, die unter der normalen Dissoziationsgrenze des oberen Zustands liegt. Dies kann auftreten, wenn die potentielle Energiekurve des oberen Zustands die Kurve für einen abstoßenden Zustand kreuzt, so dass die beiden Zustände in einem gewissen Abstand zwischen den Kernen die gleiche Energie haben. Dies ermöglicht die Möglichkeit eines strahlungslosen Übergangs in den Abstoßungszustand, dessen Energieniveaus ein Kontinuum bilden, so dass das bestimmte Schwingungsband im Schwingungsverlauf unscharf wird.^[13]

Anwendungen[edit]

Das Spektrum der blauen Flamme eines Butanbrenners zeigt die Emission der angeregten Molekülradikalbande und die Schwanenbanden aufgrund von C.₂.

Die Analyse der vibronischen Spektren von zweiatomigen Molekülen liefert Informationen sowohl zum elektronischen Grundzustand als auch zum angeregten elektronischen Zustand. Daten für den Grundzustand können auch durch Schwingungs- oder reine Rotationsspektroskopie erhalten werden, Daten für den angeregten Zustand können jedoch nur aus der Analyse von Vibrationsspektren erhalten werden. Beispielsweise kann die Bindungslänge im angeregten Zustand aus dem Wert der Rotationskonstante abgeleitet werden B.‘. Zusätzlich zu stabilen zweiatomigen Molekülen wurde die vibronische Spektroskopie verwendet, um instabile Spezies zu untersuchen, einschließlich CH, NH, Hydroxylradikal, OH und Cyanoradikal, CN.^[14] Die Schwanenbanden in Kohlenwasserstoff-Flammenspektren sind eine Folge der CC-Streckschwingung des Dicarbonradikals C.₂ für die

elektronischer Übergang.^[15] Vibronische Bänder für 9 andere elektronische Übergänge von C.₂ wurden im infraroten und ultravioletten Bereich beobachtet.^[2]

Mehratomige Moleküle und Ionen[edit]

Bei mehratomigen Molekülen werden Progressionen am häufigsten beobachtet, wenn die Änderung der Bindungslängen bei elektronischer Anregung mit der Änderung aufgrund einer “vollständig symmetrischen” Schwingung zusammenfällt.^{[note 3]} Dies ist der gleiche Prozess wie bei der Resonanz-Raman-Spektroskopie. Zum Beispiel in Formaldehyd (Methanal), H.₂CO, der n → π * -Übergang beinhaltet die Anregung eines Elektrons von einem nichtbindenden Orbital zu einem antibindenden pi-Orbital, das die CO-Bindung schwächt und verlängert. Dies erzeugt ein langes Fortschreiten der CO-Streckschwingung.^[16][17] Ein anderes Beispiel liefert Benzol, C.₆H.₆. Sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase zeigt die Bande um 250 nm ein Fortschreiten der symmetrischen Ringatmungsschwingung.^[18]

Als Beispiel aus der anorganischen Chemie das Permanganation, MnO^{– –}
₄hat in wässriger Lösung eine intensive violette Farbe aufgrund einer O → Mn-Ligand-Metall-Ladungsübertragungsbande (LMCT) in einem Großteil des sichtbaren Bereichs.^[19] Diese Bande zeigt ein Fortschreiten der symmetrischen Mn-O-Streckschwingung.^[20] Die einzelnen Linien überlappen sich stark, was zu einem breiten Gesamtprofil mit einer groben Struktur führt.

Es können auch Schwingungsverläufe beobachtet werden, die nicht vollständig symmetrisch sind.^[21]

dd Elektronische Übergänge in Atomen in einer zentrosymmetrischen Umgebung sind elektrische Dipole, die nach der Laporte-Regel verboten sind. Dies gilt für oktaedrische Koordinationsverbindungen der Übergangsmetalle. Die Spektren vieler dieser Komplexe haben einen vibronischen Charakter.^[22] Die gleiche Regel gilt auch für ff Übergänge in zentrosymmetrischen Komplexen von Lanthaniden und Actiniden. Im Fall des oktaedrischen Actinid-Chlorkomplexes von Uran (IV) wurde UCl₆²⁻ Das beobachtete elektronische Spektrum ist vollständig vibronisch. Bei der Temperatur von flüssigem Helium, 4K, wurde die vibronische Struktur vollständig aufgelöst, mit einer Intensität von Null für den rein elektronischen Übergang und drei Seitenlinien, die der asymmetrischen U-Cl-Streckschwingung und zwei asymmetrischen Cl-U-Cl-Biegemoden entsprechen.^[23] Spätere Studien mit demselben Anion konnten auch vibronische Übergänge mit niederfrequenten Gitterschwingungen berücksichtigen.^[24]

Verweise[edit]

Literaturverzeichnis[edit]